水性聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合材料的制备和表征

吕宏达, 赖荣辉, 董平江, 罗建斌

(西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041)

水性聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合材料的制备和表征

吕宏达, 赖荣辉, 董平江, 罗建斌

(西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川 成都 610041)

以聚乙二醇、聚己内酯二元醇为软缎, 赖氨酸为扩链剂, 和异佛尔酮二异氰酸酯采用丙酮法合成了固含量为10%的水性聚氨酯(WPU)乳液. 并采用物理共混法, 与纳米羟基磷灰石(nHA)物理混合, 制备了WPU/nHA复合材料. 通过X射线衍射(XRD) , 拉伸测试, 接触角和吸水率测试, 对复合材料薄膜的结构和性能做了表征和讨论.

水性聚氨酯; 羟基磷灰石; 复合材料

1 前言

美国国家科学基金委员会在1987年提出了组织工程学的概念, 是指利用生物活性物质, 通过体外培养或构建的方法, 再造或者修复器管及组织的技术. 由于人体环境的特殊性, 所用材料不仅需要特定的力学性能, 还要具备一定的生物活性和生物相容性. 这些材料主要包括降解高分子材料、陶瓷材料和生物衍生材料等[1].

聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物. 通过改变原料种类及组成, 可以大幅度地改变产品形态和性能, 得到从柔软到坚硬的最终产品[2]. 因此具有适用范围广的特点, 又因为具有优良的生物相容性, 所以逐渐被用作生物医用材料. 比如人工心脏起搏器、人工血管、人工骨骼、人工透析膜等[3-5]. 羟基磷灰石(HA)是人体骨骼组织主要成分, 具有优良的生物相容性. 植入人体内后, 钙和磷会游离出材料被人体吸收并生长出新的组织[6]. 有研究证明HA的晶粒越细,生物活性越高. 相比于微米级的HA, 纳米级颗粒表现出更好的吸附蛋白和成骨细胞的性能. 如今, 把高分子和陶瓷材料相结合制备具有生物活性的复合材料已经成为趋势, 因为单一的材料无法满足特定环境下的机械和化学性质[7-8]. 近几年, 很多学者制备了可应用在生物医学领域的高分子/纳米羟基磷灰石复合材料, 比如聚酰胺/羟基磷灰石[9], 聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石[10], 聚乳酸/羟基磷灰石[11], 聚乙烯/羟基磷灰石[12]等, 但关于水性聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合材料的研究却少有报道[13].

本文以聚乙二醇、聚己内酯二元醇、赖氨酸和伊弗尔酮二异氰酸酯为原料合成了水性聚氨酯乳液. 用聚乙二醇单甲醚单磷酸酯制备了nHA. 并采用物理混合法将二者均匀混合, 制备了水性聚氨酯/羟基磷灰石复合材料.

2 实验部分

2.1 试剂原料及样品制备

POCl3、PEG(MW=1000)、氨水(质量分数25%)、(NH4)2HPO4、二氯甲烷、石油醚、无水乙醇、乙醚、Ca(NO3)2·4H2O、MPEG(MW=200)、PCL(MW=2000)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、L-赖氨酸、丙酮、三乙胺和二月桂酸二丁基锡, 所用试剂皆为分析纯试剂. 丙酮、三乙胺、PEG和PCL在使用前均已除水.

将PEG(MW=1000)和PCL放入三颈烧瓶中在100°下抽真空半小时. 温度降至70°, 加入IPDI, 五分钟后加入

二月桂酸二丁基锡. 反应在氮气保护下搅拌反应2小时, 期间可加入少量丙酮, 调节预聚物的粘度. 然后降至室温, 用丙酮稀释后加入三乙胺. 在剧烈搅拌下滴加到冰浴中的L-赖氨酸水溶液中, 搅拌1小时. 随后旋蒸除去丙酮, 得到固含量为10%, 外观为白色的水性聚氨酯乳液. 纳米羟基磷灰石采用文献的方法制备[14], 浓缩透析后待用. 在室温下将一定量的水性聚氨酯乳液和纳米羟基磷灰石溶胶分散液均匀混合, 倒入聚四氟乙烯培养皿后放入真空箱, 在40°下烘干三天, 随后抽真空干燥24小时. 将制备好的胶膜装入自封袋后放到干燥器里保存待用.

2.2 表征.

用DX-1000(方园,丹东)X射线衍射仪对聚氨酯薄膜及复合材料薄膜进行测试. 测量2θ: 10-70°, 电压为40 kV, 电流为20 mA, Cu靶, Kα=0.15406 nm; 力学性能采用万能材料试验机(Instron 5567, 美国)测试, 测试样条为哑铃状, 拉伸速率为250 mm/min, 每四个样品为一组, 所得数据为平均值. 用JY—PHb接触角测定仪测量薄膜样品的接触角, 测定方法: 静滴法; 吸水率测试, 将复合薄膜材料裁剪成1×1cm的方形, 在去离子水中浸泡24h后擦净称重. 吸水率按如下公式计算, A为吸水率, W1为吸水后的质量, W0为薄膜的初始质量.

3 结果及分析

3.1 X射线衍射分析

图1中从a到e依次是nHA含量为0%到50%的复合材料的XRD谱图. 图中2θ=21.3°和2θ=23.6°是聚氨酯中软段PCL晶面的特征衍射峰[15]. 在2θ=32°、40°和49°附近的峰为nHA的特征衍射峰[16]. XRD衍射峰越尖锐,材料的结晶越完全[17]. nHA的峰形较宽, 表明了其在复合材料中仍为无定形相. 从图中可看出随着nHA含量的增加, 样品中nHA的特征峰越明显, 聚氨酯软段的峰逐渐变宽. 这可能是因为nHA与聚氨酯形成了氢键, 破坏了聚氨酯分子链的有序排列, 进而降低了聚氨酯软段的结晶度.

图1 聚氨酯/羟基磷灰石复合材料的XRD普通

3.2 力学性能分析

图2为nHA含量对复合材料力学性能的影响. 由图可知, 随着nHA含量的提高, 拉伸强度总体呈现下降的趋势, 因为纳米无机物共混量较大, 容易发生团聚, 反应界面降低, 因此力学性能降低. 虽然含量为30%的样品有少量的提升, 但仍然比0%的样品强度低, 其原因目前还没有合理的解释. 断裂伸长率随着含量的增加而减小.

因为聚氨酯是由软、硬段组成, 在外部应力作用下引起低形变时, 硬段可以朝拉伸方向发生倾斜; 在高形变下,硬段则沿拉伸方向排列结晶. 但是, nHA的存在限制了软段分子链的形变, 致使复合材料断裂伸长率的降低. 尤其当含量为50%时, 过多的无机物破坏了聚氨酯基质的紧密机构, 力学性能大大降低.

图2 纳米羟基磷灰石含量对复合材料力学性能的影响(a: 拉伸强度; b: 断裂伸长率)

3.3 接触角

复合材料的接触角越大, 其吸水率越小. 因为其角越小, 表示润湿性越好. 图3和图4为复合材料的接触角照片和数值变化曲线, 从a到e依次是nHA含量为0%到50%. 由图可知, 随着nHA含量的增加, 接触角在10%时有少量的增加, 然后降低, 直到在50%时突然增大. 原因是含量过多时, 无机物开始在聚氨酯表面富集, 使材料表面变的光滑.

图3 聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合材料的接触角照片

图4 纳米羟基磷灰石含量对复合材料接触角的影响

3.4 吸水率

图5是各个样品的吸水率. 由图可知, 随着nHA含量的增加, 吸水率在10%时有小幅的降低, 然后增大. 含量为50%的样品有较大的吸水率, 因为所掺无机粒子具有很好的亲水性, 在没有和聚氨酯分子链紧密结合的情况下更容易增大复合材料的吸水率.

图5 纳米羟基磷灰石含量对复合材料吸水率的影响

4 结论

以聚乙二醇、聚己内酯二元醇、赖氨酸和伊弗尔酮二异氰酸酯为原料合成了水性聚氨酯乳液. 并采用物理共混法将与纳米羟基磷灰石均匀混合, 制备了水性聚氨酯/羟基磷灰石复合材料. 所得材料在无机填充物含量较高的情况下, 虽然力学性能下架, 但仍具有较大的拉伸强度和断裂伸长率, 具有修复骨骼组织的潜在应用.

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Preparation and characterization of waterborne polyurethane/nano hydroxyapatite composites

LU Hong-da, LAI Rong-hui, DONG Ping-jiang, LUO Jian-bin
(School of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Aqueous polyurethane (WPU) emulsion is synthesized through an acetone method using polyethylene glycol and poly (caprolactone dibasic alcohol) as soft segment, lysine as chain extender with isophorone diisocyanate. Its solid contents are 10%. Waterborne polyurethane/hydroxyapatite composite material is prepared using a physical mixing method which mixes the WPU emulsion with nHA. The structure and properties of composites are characterized and discussed by X-ray diffraction(XRD), tensile test, contact angle test and water absorption test.

waterborne polyurethane; hydroxyapatite; composite

R318.08

A

1003-4271(2014)01-0049-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.01.10

2013-09-07

罗建斌(1965-), 男, 副教授, 博士, 硕士生导师, E-mail: luojb1971@163.com.