基于V－MCM－41介孔材料催化苯直接胺化合成苯胺的研究

杨春华，陈 刚，张 龙

(1.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林132012;2.吉林工业职业技术学院，吉林 吉林132013;3.长春工业大学，长春130012)

苯胺是一种重要的精细化工中间体，现有生产苯胺的方法是多步反应［1］，存在很多不足:反应条件苛刻、高温高压，产生大量的副产物，腐蚀设备，造成环境污染，违背绿色化学生产原则。设计以苯为原料，直接合成苯胺的路线，能有效的提高原子的利用率，从绿色化学和合成化学角度来看，这一路线非常具有挑战性和吸引力，各国研究者在这方面也做了大量工作［2］。

通常是以氨气为胺化剂，氧气为氧化剂，在高温高压下，由苯直接合成苯胺，但苯胺收率和选择性都较低［3-5］。另据报道［6，7］以氨水为胺化剂，双氧水为氧化剂，在温和条件下，直接合成苯胺的研究，但是苯胺的收率也不高。最近，Mantegazza等［8］报道在大气压力、低温下，以Ti-Si分子筛催化过氧化氢与氨水的反应，直接合成了羟胺，没有发生氨的深度氧化，也没有生成其他副产物。这就为在温和条件下以羟胺为胺化剂，直接合成苯胺提供了线索，以期提高苯胺的收率。

过渡金属改性的MCM-41介孔材料对有机合成反应具有良好的催化活性［9-11］，尤其是钒负载的MCM-41介孔材料对非均相氧化反应非常有效［12，13］。本文制备了不同钒负载量的V-MCM-41介孔材料，并应用于温和条件下，以羟胺为胺化剂的苯直接胺化反应，采用FT-IR，XRD和低温氮气吸附对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

硫酸氧钒，分析纯，上海盈元化工有限公司;正硅酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海青析化工科技有限公司;溴化钾，分析纯，天津市光复精细化工研究所;苯，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心;羟胺，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 主要仪器设备

Rigaku D/max-3c X-ray衍射仪(Cu靶，λ =0.154178 nm)(XRD)，制造商:日本理学;Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，赛默飞世尔科技;769YP-24B粉末压片机，天津市科器高新技术公司;ASAP 2010表面分析仪，美国麦克仪器公司。

1.3 催化剂制备

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，硫酸氧钒(VOSO4)为钒源。首先，称取适量的CTAB和NaOH完全溶解在蒸馏水中，搅拌30 min，使之变澄清。然后向其中加入一定量的TEOS和 VOSO4，得摩尔比为0.12 CTAB∶1 TEOS∶0.6 NaOH∶100 H2O∶x VOSO4的溶胶，X表示Si/V摩尔比从10到100，X越大添加的钒量越少。搅拌3 h，室温静止陈化24h后，过滤，取滤饼于95℃烘干2-3 h，然后程序升温至540℃焙烧6 h，得成品催化剂。催化剂样品表示为:V-MCM-41(10)，V-MCM-41(20)，V-MCM-41(40)，V-MCM-41(60)，V-MCM-41(100)，MCM-41(未添加钒)。

1.4 催化剂活性实验

向100 mL装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入适量的乙酸水溶液、催化剂和盐酸羟胺，在30℃下搅拌20 min，然后向其中加入适量的苯，把系统加热到适当温度，并保持在该温度下，搅拌、恒温回流反应至所需的反应时间。反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用碱性溶液将反应后的混合液洗涤至中性，然后有机相用一定体积的乙醚萃取，采用气相色谱对萃取后的溶液进行分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射光谱分析

图1是MCM-41和负载不同钒含量的V-MCM-41分子筛催化剂样品的XRD谱图。在2θ=2.6附近出现了尖锐的衍射峰，是MCM-41分子筛(100)的特征峰［12，13］，随着催化剂样品中钒含量的增加，样品的(100)特征衍射峰强度越来越弱，当钒含量增加到Si/V=20(b)的时候，晶面(100)对应的特征衍射峰强度明显变小，当钒含量增加到Si/V=10(a)的时候，有这一特征峰消失，以上现象说明，所合成的催化剂样品(a除外)是MCM-41和V-MCM-41，并且V含量的增加使介孔分子筛的结晶度和有序度降低，当V-MCM-41(10)的时候，样品(a)已经不具有MCM-41的晶体结构。

图1 V-MCM-41(10)(a)、V-MCM-41(20)(b)、VMCM-41(40)(c)、V-MCM-41(60)(d)、V-MCM-41(100)(e)和MCM-41(f)的XRD图

2.2 红外光谱分析

图2是MCM-41和负载了不同钒量的VMCM-41分子筛催化剂样品的红外光谱图。b、c、d、e、和f样品的谱图中，在3 500 cm-1处出现的较宽的吸收峰是各种表面Si-OH的振动吸收峰，其变形振动模式位于1 630 cm-1处;1 090 cm-1和800 cm-1处的峰为骨架Si-O-Si键的反对称和对称伸缩振动峰［14］，这些峰随着钒含量的增加，向低波数移动，这是由于Si被V取代后，V-O键比Si-O键长的缘故，这说明V原子已经进入到分子筛骨架中;462 cm-1处出现的吸收峰为Si-O键的弯曲振动引起的［15］，965 cm-1处的吸收峰归属于端基Si-OH的振动吸收峰［16］。曲线 a、b 中，在 670 cm-1的吸收峰归属于晶体V2O5的特征峰［17］，这是由于添加的钒量较多引起的;当钒含量增加到Si/V=10(a)时，3 500 cm-1和1 630 cm-1峰消失，这些峰都与表面结合的水分子量有关，分析原因，可能钒含量较多的催化剂样品，在同样的焙烧温度下，样品失水较多。

图2 V-MCM-41(10)(a)、V-MCM-41(20)(b)、VMCM-41(40)(c)、V-MCM-41(60)(d)、V-MCM-41(100)(e)和 MCM-41(f)的红外光谱图

2.3 N2吸附－脱附等温线分析

图3和图4分别是MCM-41和V-MCM-41(60)样品的N2吸附-脱附等温线。它们都呈现Ⅳ型吸附平衡等温线，这标志着所测样品是具有均匀孔道的介孔材料。等温线呈现出了三个明显的阶段，在N2相对压力较低时，样品的吸附是N2在介孔孔壁上发生的单分子层吸附;然后是多层吸附，相对压力至0.35-0.55时出现迟滞现象，迟滞环属于典型的H1型，该相对压力下，使吸附发生毛细管凝聚，吸附等温线上表现为一个突跃，添加了钒的催化剂样品V-MCM-41(60)，这一区域出现的迟滞环减小，这是由于样品中的部分V负载在分子筛的内表面上，没有进入到分子筛的骨架中去，表明样品的孔道结构发生了变化，孔道变窄，导致滞后环缩小;之后则是外表面吸附。

由BET法测比表面积，由脱附曲线测孔径和孔容，数据见表1。未负载钒的MCM-41的比表面积是1178 m2·g-1，该值随着钒负载量的增加而下降，当钒负载量为V-MCM-41(20)时，其值已经很低，为104 m2·g-1。孔容也是随着钒负载量的增加而变小，并且与比表面积的减小相呼应，孔容从VMCM-41(60)的0.87 cm3·g-1大幅度地降低为V-MCM-41(20)的 0.18 cm3·g-1。

孔径随着钒含量的增加也逐渐减小。以上分析表明，介孔材料中，钒物种含量的增加，占据了更多的孔道空间，导致孔比表面积、孔径和孔容的减小。该分析结果与XRD的分析结果相一致，较高的钒负载量阻碍了MCM-41的介孔结构的形成。

图3 MCM-41的N2吸附脱附等温线

图4 V-MCM-41(60)的N2吸附脱附等温线

表1 比表面积、孔容和孔径数据表

图5是催化剂样品的孔径分布图，由图5可见，d，e催化剂样品的孔径分布很窄，但是，随着样品中钒含量的增加，孔径分布的不均匀程度增加(b，c)，这是由于样品中的部分V负载在分子筛的内表面上，没有进入到分子筛的骨架中去，从而导致孔道不均匀化。

图5 V-MCM-41(10)(a)，V-MCM-41(20)(b)，VMCM-41(40)(c)，V-MCM-41(60)(d)和 V-MCM-41(100)(e)的孔径分布图

2.4 催化剂活性比较

把所制备的催化剂样品用于常压下、70℃羟胺为胺化剂的苯直接胺化反应，结果见表2。MCM-41为催化剂时，苯的转化率仅为8.6%，苯胺的选择性为62%。负载了钒的V-MCM-41为催化剂的合成反应，苯的转化率和苯胺的选择性均高于以MCM-41为催化剂的合成反应。这是由于在MCM-41骨架中引入了钒的缘故。随着钒含量的增加，苯的转化率由8.6%升高到68.6%，苯胺选择性由62%升高到98.8%，然后，随着负载钒量的进一步增加，苯的转化率和苯胺选择性均下降。结合BET、XRD的分析，下降的原因是较多的钒堵塞了介孔分子筛的孔道，使得反应物在催化剂表面的有效碰撞机率减少，从而导致苯的转化率和苯胺的选择性下降。

表2 不同钒量负载的催化剂对胺化反应影响

反应条件:0.05 g 催化剂，苯11.25 mmol，苯与羟胺摩尔比为1∶1;70 vol.%乙酸溶液7.5 mL，反应温度70℃，反应时间2 h。

3 结 论

(1)制备了一系列金属钒负载的MCM-41介孔分子筛材料，通过红外光谱、XRD和氮气吸附分析可知:钒物种进入了MCM-41的骨架中，没有破坏MCM-41介孔分子筛结构，但是随着介孔材料中添加的钒量增多，介孔分子筛的结晶度和有序度降低，比表面积减少，孔道变窄，孔径和孔容减小，孔径分布的不均匀程度增加。

(2)通过催化剂的活性实验，结果表明:催化剂活性与金属钒物种的负载量有关，当负载量为VMCM-41(60)时，催化剂活性最好，当负载量进一步增加，催化活性却降低，结合表征结果，可以得出:较多的钒负载量，堵塞了介孔分子筛的孔道，使得反应物在催化剂表面的有效碰撞机率减少，从而导致苯转化率和苯胺选择性下降。

(3)以羟胺为胺化剂的苯胺一步合成，苯胺的最高收率达到了67.8%，比以氨水为胺化剂的苯胺收率提高了50%左右。

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