粉煤灰合成沸石对亚甲基蓝的吸附热力学和动力学研究

鲁 敏，吕 璇，李房玉，徐小惠，于聪颖，姚林利

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的固体废弃物，其主要由硅铝玻璃、微晶矿物颗粒和未燃尽的残炭微粒所组成，化学成分以氧化硅和氧化铝为主［1－2］。粉煤灰的露天堆放，不仅占用了大量土地，而且刮风天灰尘将污染空气，下雨天渗水将污染地下水。根据国内外试验研究发现，粉煤灰渗水使地下水产生不同程度的污染，比较明显的是使pH值升高、有毒有害的铬、砷等元素增加。再加上粉煤灰贮灰场大多位于江、河、湖及城市水源保护区域，水源保护问题也十分迫切［3－4］。沸石是一种多孔结构的硅铝酸盐，具有良好的离子交换和吸附性能，被广泛的应用于化学工业、石油化工和环境保护等领域，用粉煤灰合成沸石可为粉煤灰的处置和利用提供一条新的途径。研究者们通过水热法和碱融法等合成了多种沸石，并用于多种饮用水中氟离子和废水中重金属离子的吸附研究中;而利用粉煤灰合成的沸石处理染料废水的研究报道却很少且集中于沸石的吸附性能研究［5－8］。因此，本研究以粉煤灰水热合成法制备沸石作为吸附材料，通过其对亚甲基蓝(methylene blue，简写为MB)吸附热力学和动力学的研究，建立适宜的吸附模型，从而明确沸石对亚甲基蓝的吸附机理，以期为沸石在水处理领域的广泛应用提供科学依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

亚甲基蓝，H2SO4，NaOH;FA2004A电子天平，上海精天电子仪器有限公司;721型可见分光光度计，上海欣茂仪器有限公司;XMTD－8222鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;UV－2550紫外－可见分光光度计，日本岛津公司;往复式水浴恒温振荡器，江苏正基仪器有限公司。

1.2 沸石的制备方法

准确称取9g粉煤灰置于锥形瓶中，并加入90 mLNaOH溶液，放入80℃的往复式水浴恒温振荡器中振荡3 h后，过滤混合液;称取12 g NaAlO2溶于NaOH溶液且搅拌至全溶，加入过滤所得的滤液，快速搅拌30 min，于100℃高压反应釜中反应4 h后，经冷却、水冲洗至pH8－9、烘干后，所制得成品即为沸石。

1.3 沸石吸附亚甲基蓝的实验研究

准确移取一定质量浓度的亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中，加入一定量的沸石吸附剂，经往复式水浴恒温振荡器振荡一定时间后，取上清液测定其吸光度值(λ=590 nm)，去除率A(%)和吸附容量Q(mg/g)的计算如(式1)和(式2)所示。

其中，C0为吸附前亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);Ct为吸附t时刻溶液中亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);V为溶液体积(L);m为加入吸附剂的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对亚甲基蓝吸附效果的影响

沸石吸附剂加入量为0.2 g/L、亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L、室温下振荡2 h条件下，考察不同初始pH值对亚甲基蓝吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对亚甲基蓝吸附效果的影响

由图1可知，pH是影响吸附效果的主要因素之一。pH为5－6时吸附效果较好，这是因为溶液初始pH值的不同，将影响沸石表面的质子化程度。pH较低时，体系中H+含量增多，从而使得沸石的质子化程度增强，即增大与带负电荷亚甲基蓝的静电吸引力，相应的去除率增大;但体系过低的pH值，将会溶解部分沸石，而使去除率降低。当体系pH较高时，体系中OH－含量增加，将导致沸石表面带负电荷，与溶液中带负电的亚甲基蓝形成静电斥力。

2.2 不同反应时间对亚甲基蓝吸附效果的影响

沸石吸附剂加入量为0.2 g/L、初始pH值为6、亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L、室温下振荡一定时间，考察不同反应时间对亚甲基蓝吸附效果的影响，结果如图2所示。

由图2可知，在吸附20 min时，沸石对亚甲基蓝的去除率可达43%;但随着时间的增长，沸石对亚甲基蓝的吸附曲线逐渐趋于平缓，即沸石的吸附量逐渐达到饱和，溶液中的亚甲基蓝和吸附剂中的亚甲基蓝达到吸附和脱附平衡。

图2 吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响

将实验数据进行吸附一级动力学和二级动力学模拟［9］，结果如表1所示。从表1可知，二级动力学方程可以很好地来描述沸石对亚甲基蓝的吸附，吸附速率常数 k2为0.013 g·mg－1·min－1，R2为0.956 3。说明吸附动力学主要是受化学作用控制，而不是受物质传输步骤所控制。

表1 沸石对亚甲基蓝的吸附动力学拟合参数

2.3 亚甲基蓝不同初始浓度对吸附效果的影响

沸石吸附剂加入量为0.2 g/L、初始pH值为6、室温下振荡90 min，考察亚甲基蓝不同初始质量浓度对亚甲基蓝吸附效果的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着初始浓度的增加，沸石对亚甲基蓝的吸附率也随之增加。开始阶段随着溶液中亚甲基蓝的浓度增加，吸附量快速增大;随后变得平缓起来，说明吸附已接近饱和。这一变化趋势表明沸石对亚甲基蓝有较强的作用力，即使在浓度较低时也有较强的吸附，可以用少量的吸附剂达到较好的去除率，进而更有利于该吸附剂的充分利用。

将实验数据分别采用Langmuir和Frundlich方程式［10］进行吸附等温式拟合，结果如表2所示。由表2可知，Langmuir方程能较好地描述沸石对亚甲基蓝的吸附过程，说明吸附过程属于单分子层吸附。Langmuir方程可被表示成无因次分离速率常数或者平衡参数，RL用来表明吸附体系“可行”或者“不可行”。分离常数RL=1/(1+bc0)，其中c0为金属离子的初始浓度(mg/L)，b是Langmuir吸附平衡常数(mL/mg)。因为b≥0，0＜RL＜1，这表明沸石吸附亚甲基蓝是可行的。

图3 MB初始浓度对吸附效果的影响

表2 沸石对亚甲基蓝的等温吸附模型拟合参数

3 结 论

(1)以粉煤灰为原材料，采用水热合成法制备的沸石对亚甲基蓝具有较好的吸附效果。pH值是影响吸附效果的一个重要参数，在pH=5－6时吸附效果较好。沸石对亚甲基蓝的吸附过程在90 min达到吸附平衡。

(2)沸石对亚甲基蓝的吸附过程符合二级反应动力学和Langmuir吸附等温方程，说明该吸附过程是以化学吸附为主且典型的单分子层吸附。

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