酸性功能化双核离子液体催化合成酯的研究

石月丹，刘春光，王 楠，徐凛然，梅楚鹤，郭珊珊

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

离子液体是熔点低于100℃完全由离子组成的物质(不包括高温熔盐)，其作为各种反应介质受到了广泛地关注，由于其具有非常低的蒸气压，因此将成为替代有机反应中挥发性有机溶剂［1，2］。而双核离子液体是一类具有温控特性、稳定性更高的离子液体，将特定的双阳离子核与有机或无机酸阴离子作用，可以调节有机或无机酸的催化性能［3］。

有机羧酸酯是重要的精细化工产品之一，主要用于香料、溶剂、增塑剂、医药、表面活性剂及有机合成工业［4－7］。传统的合成方法是以有机羧酸和醇在浓硫酸催化下而得［8］，该工艺虽然比较成熟，但由于硫酸催化酯化法存在副反应多、设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、废液排放量大等弊端，不但造成环境污染而且威胁着人类健康，因而开发环境友好的催化剂成为该领域的研究热点。离子液体应用于酯化反应中，反应条件温和，产品收率高，对设备腐蚀性较小，且催化剂易于回收［9］。本文以双－(3－甲基－1－咪唑)亚丁基二硫酸氢盐为催化剂，异丁酸、丁酸和异戊醇为原料合成异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯，均达到了理想的效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

丁酸、异丁酸、异戊醇等均为分析纯，双核离子液体催化剂(自制)，FA1004A型分析天平(上海精密科学仪器有限公司)，WZS－1770127型阿贝折光仪(上海光学仪器六厂)。

1.2 离子液体催化剂的制备［1］

1.2.1 双－(3－甲基－1－咪唑)亚丁基二溴盐的制备

在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中加入5.6 mL(0.1 mol)的N－甲基咪唑和100 mL乙腈，滴加6 mL(0.0 5mol)1，4－二溴丁烷，84℃回流反应24 h。反应结束后溶液呈橘红色，置于烧杯中冷却结晶24 h，过滤并用乙腈洗涤至白色，真空干燥3 h，得到白色双－(3－甲基－1－咪唑)亚丁基二溴盐。

1.2.2 双－(3－甲基－1－咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体催化剂的制备

在配有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入二溴盐中间体5.7 g(0.015 mol)，并加入40 mL水溶解，用滴液漏斗滴加浓硫酸1.63 mL(0.03 mol)，80℃下机械搅拌并冷凝回流12 h。反应结束后溶液呈无色透明，将反应液旋转蒸发去除水，用乙酸乙酯洗涤3次，60℃真空干燥3 h，得到双－(3－甲基－1－咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体。

1.3 酯的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入一定比例的酸、醇及一定量的双核离子液体催化剂。加热回流反应一段时间后冷却，用分液漏斗将反应混合物和离子液体分液，分离出催化剂，采用国标GB1668－81测定反应混合液的酸值，酯化率［10］的计算公式如式(3)所示:

反应结束后先用饱和碳酸钠溶液中和，再用除盐水洗至中性，分出有机层，用无水碳酸钾干燥，过滤后将粗产物进行减压蒸馏，得到酯。

2 结果与讨论

在固定丁酸和异丁酸用量均为0.1 mol的基础上改变醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等条件，考察酯化率的变化情况，从而得到最佳的酯化反应条件。

2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

固定丁酸和异丁酸用量均为0.1 mol，离子液体催化剂用量2 g，反应时间2.5 h，改变异戊醇的用量，探讨不同醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见图1。

图1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由图1可知，酯化率随着异戊醇用量的增加而增加，当异戊醇和异丁酸的摩尔比为1.2∶1时酯化率最高，异戊醇和丁酸的摩尔比为1.6∶1时酯化率最高;继续增加异戊醇的用量，酯化率会有所降低。可能是由于异戊醇用量的增加，降低了反应体系中酸和催化剂的浓度，对反应反而不利，导致酯化率降低。因此异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯合成的最佳醇酸摩尔比分别为1.2∶1和1.6∶1。

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

固定最佳醇酸摩尔比，反应时间为2.5 h，改变离子液体催化剂的用量，探讨催化剂用量对酯化率的影响，结果见图2。

由图2可知，离子液体对异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯的合成具有良好的催化活性，随着催化剂用量增大，异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯的酯化率明显增大，当催化剂用量为2 g时，酯化率达到最高;催化剂用量超过2 g后，酯化率又降低，说明反应基本达到平衡或可能引起一些副反应，导致酯化率降低，因此，异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯合成的最佳催化剂用量均为2 g。

图2 催化剂用量对酯化率的影响

2.3 反应时间对酯化率的影响

固定最佳醇酸比，离子液体催化剂的用量2.0 g，改变反应时间，探讨反应时间对酯化率的影响，结果见图3。

由图3可以看出，随着反应时间的延长，酯化率呈均呈先增加后略微下降的趋势。当反应时间为3.5 h时，产品异丁酸异戊酯酯化率最高，可达到95.4%。而丁酸异戊酯酯化反应时间延长至3.5 h时，酯化反应基本达到平衡，产品酯化率为97.9%。继续增大反应时间，一方面，增加能耗;另一方面，酯可能会发生水解，导致酯化率下降。因此，异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯的最佳反应时间均为3.5 h。

图3 反应时间对酯化率的影响

2.4 催化剂重复使用性能

每次酯化反应结束后，分离出离子液体催化剂，用旋转蒸发仪浓缩除去水，乙酸乙酯萃取3次，置于真空干燥箱中于75℃干燥3 h，再进行酯化反应。在最佳条件条件下，考察了其催化酯化异丁酸异戊酯合成反应的重复使用性能，结果见图4。重复使用5次，酯化率无明显降低，表明该催化剂具有很好的活性稳定性。

图4 催化剂重复使用性能

3 结 论

采用自制的双－(3－甲基－1－咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体作为催化剂合成异丁酸异戊酯的最佳反应条件为:醇酸摩尔量比1.2∶1，催化剂用量为2 g，反应时间为3.5 h，酯化率达到95.4%。合成丁酸异戊酯的最佳反应条件为:醇酸摩尔量比1.6∶1，催化剂用量为2 g，反应时间3.5 h，酯化率达到97.9%。该催化剂活性较高，使用方便，工艺简单，废液排放少，对环境污染小且不腐蚀设备。

［1］D S Zhao，M S Liu，J Zhang，et al.Synthesis，characterization，and properties of imidazole dication oinic liquids and their application in esterification［J］.Chemical Engineering Journal，2013，221:99－104.

［2］W W Liu，L Y Cheng，Y M Zhang，et al.The physical properties of aqueous solution of room－temperature ionic liquids based on imidazolium:Database and evaluation［J］.Jounal of Molecular Liquids，2008，140:68－72.

［3］赵地顺，刘猛帅，葛京京，等.双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化性能［J］.有机化学，2012，32:2382－2389.

［4］凌关庭，唐述潮，陶民强.食品添加剂手册［M］.北京:化学工业出版社，2003:331.

［5］李成成，蒋平平，董玉明，等.环保增塑剂环己烷1，2－二甲酸二异辛酯的合成［J］.精细化工，2011，11(11):1124－1128.

［6］庾江喜，冯泳兰，邝代治，等.两个三环己基锡芳香羧酸酯的合成、结构、热稳定性及体外抗癌活性研究［J］.无机化学学报，2014，30(6):1267－1272.

［7］何爱民，周诗宇，贾若琨，等.固体超强酸TiO2/SO42－催化合成乙酸乙酯［J］.东北电力大学学报，2013，33(4):64－67.

［8］许桂秋.异丁酸异戊醋的合成［J］.科学实验与技术革新，1992，5(6):27－28.

［9］石月丹，刘春光，徐凛然，等.功能化酸性离子液体绿色合成酯及理论研究［J］.分子科学学报，2013，29(2):166－170.

［10］石月丹，吴溪，卢妍，等.固体超强酸催化合成异丁酸异戊酯［J］.东北电力大学学报，2008，28(6):2－22.