1，10-邻菲啰啉与 4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽混合配位铜（I）的合成与表征

王 斌，韩贤柱，刘 鲲，阎 宇，夏中玥，刘旺盛，沈烨烨，赵 普，徐金诚

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学省部共建教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

良好的发光材料一直是化学领域中的研究热点.1963年，Pope等[1]首先发现了有机材料单晶蒽的电致发光现象.此后，众多研究者在该领域进行探索，并取得大量成果[2-7].含有二亚胺、双膦混合配体铜的化合物通常有较强的发光性能[8-15]，而且和其他贵金属相比，铜的资源丰富、成本低廉、毒性较低，因此，铜-二亚胺-双膦体系越来越多地应用于显示装置材料领域[16-19].

本课题组选用1，10-邻菲啰啉二亚胺配体和4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽双膦配体，与氟硼酸四乙腈铜反应，得到标题配合物，并对其进行表征.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：FA2004型精密电子天平，由上海上平仪器有限公司生产；84-3型磁力加热搅拌器，由甄城华鲁电热仪器有限公司生产；SHB-IIIA循环水式真空泵，由上海豫康科傲仪器设备有限公司生产；Mercury 400MHz型核磁共振仪，由美国Varian公司生产；Smart-1000CCD型X-单晶衍射仪，由德国Bruker公司生产.

试剂：所有试剂均为分析纯级.氧化亚铜，由北京中联化工试剂厂生产；氟硼酸、9，9-二甲基氧杂蒽，由天津市光复精细化工研究所生产；1，10-邻菲啰啉，由天津市化学试剂批发公司生产；二苯基氯化膦，由北京伊诺凯科技有限公司生产；二氯甲烷、乙醚、乙腈，由天津市江天统一科技有限公司生产.

1.2 溶剂的处理

二氯甲烷：在二氯甲烷中加入五氧化二磷，加热回流2h，常压蒸馏蒸出，充入氮气.

乙醚：在乙醚中加入新切的钠，加热回流，用二苯甲酮作为指示剂，变蓝后蒸出溶剂，充入氮气.

1.3 实验方法

1.3.1 氟硼酸四乙腈铜的合成

将氧化亚铜与氟硼酸在乙腈为溶剂的体系中反应得到化合物氟硼酸四乙腈铜.其反应式如下：

Cu2O+HBF4+CH3CN → Cu（CH3CN）4BF4

实验步骤：在250mL圆底烧瓶中加入4g的Cu2O和80mL的CH3CN，搅拌，再用滴管缓慢将20mL氟硼酸滴入圆底烧瓶中，溶液颜色由棕色逐渐变为蓝色，搅拌20min.过滤，在滤液中加入80mL乙醚，重结晶，在鼓氮气下过滤，得到白色固体7.6g，产率为86.4%.该化合物在空气中极不稳定，会很快变为蓝色，铜变为二价，因此必须在惰性气体中保存.其易溶于乙腈，不易溶于乙醚等溶剂.

1.3.2 4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽的合成与表征

在无水无氧的条件下，9，9-二甲基氧杂蒽和仲丁基锂在除水乙醚溶剂中反应，将苯环上的2个碳氢去掉，生成双锂9，9-二甲基氧杂蒽.在乙醚作为溶剂的条件下，双锂9，9-二甲基氧杂蒽进一步与二苯基氯化膦反应，生成4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽.该化合物在空气中可以长期保存，易溶于二氯甲烷，不溶于石油醚等溶剂.反应式如下：

实验步骤：在250mL三口瓶中，氮气保护条件下，加入2.00g的9，9-二甲基氧杂蒽和 3.41g的TMEDA（四甲基乙二胺），再加入70mL的乙醚将其溶解.之后经恒压滴液漏斗将22mL浓度为1.3 mol/L的仲丁基锂逐滴滴入反应瓶中，常温搅拌16h.再将5.2mL浓度为5.58mol/L的二苯基氯化膦的乙醚溶液逐滴滴入反应瓶中，常温搅拌16h.加入20mL的蒸馏水进行水解，搅拌10min，分液，水层用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，有机层用水洗1次，饱和的氯化钠溶液洗1次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到黄色油状物.之后用乙醇重结晶得到4.1g白色的4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽固体，产率为 74%.1H NMR（CDC13，400MHz）：δ7.40（dd，2H，J=7.8Hz，CH），7.15～7.26（m，20H，PPh2），6.96（t，2H，J=7.7Hz，CH），6.54（dd，2H，J=7.4Hz，CH），1.65（s，6H，CH3）.31P{1H}NMR （CDC13，400MHz）：δ-17.5.

1.3.3 配合物的合成及表征

标题配合物的结构如图1所示.

图1 标题配合物的结构Fig.1 Structure of title complex

常温下，氟硼酸四乙腈铜和4，5双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽在除水的二氯甲烷中反应2h，先是铜与膦配体配位，然后再加入1，10-邻菲啰啉，反应2h，旋蒸除去溶剂.再用二氯甲烷和乙腈混和液（体积比为1∶1），将其溶解，过滤掉不溶物，加入乙醚在试管中慢慢扩散，缓慢结晶得到配合物的淡黄色晶体.配合物晶体在空气中能长期存在，非常稳定.其在二氯甲烷中溶解性较好，在乙醚等极性较小的溶剂中几乎不溶.反应式如下：

实验步骤如下：在100mL的锥形瓶中，加入31.4mg的氟硼酸四乙腈铜和57.8mg的4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽，再加入20mL二氯甲烷将其溶解，常温搅拌1.5h.用5mL的二氯甲烷将19.8mg的1，10-邻菲啰啉溶解，将其加入锥形瓶中，溶液的颜色由无色变为黄色，搅拌2h.旋蒸除去溶剂，加入少量二氯甲烷和乙腈将其溶解，过滤，加入乙醚扩散.1周左右生长出黄色晶体46.0mg，产率为49.8%.1H NMR（CDCl3，400MHz）δ8.58～8.56（d，J=7.9Hz，2H， phen），8.43～8.42（d，J=4.5Hz，2H，phen），8.07（s，2H，phen），7.74～7.67（m，4H，PPh2），7.21～7.13（m，6H，PhH），7.04～7.00（t，J=7.7Hz，8H，PPh2），6.89～6.85（m，8H，PPh2），6.58～6.57（m，2H，phen），1.79（s，6H，CH3）.31P{1H}NMR（400MHz，CDCl3）：δ-11.87.

1.3.4 配合物晶体结构的测定

选用0.16mm×0.15mm×0.14mm大小的晶体进行X线衍射实验，在Brucker APEX II CCD面探衍射仪上收集数据，利用ω-2θ扫描方式，采用石墨单色器单色化了的MoKα射线（λ=0.071073 nm），收集1.76≤θ≤25.05（-15≤h≤14，-6≤k≤15，-62≤l≤63）内的衍射数据.采用傅里叶合成法和直接法解析结构，利用Saint程序进行衍射数据的指标化和还原，氢原子由理论加氢得到.然后用SHELXL程序中的SHELXTL对非氢原子进行最小二乘修正，非氢原子采用SHELXL精修，氢原子不加修正，只参加计算.

2 结果和讨论

2.1 配合物的晶体结构

在配合物中，1个铜原子与2个氮原子、2个磷原子配位，通过Cu连接形成一个单核的配合物.晶体结构如图2所示，晶体结构参数如表1所示，主要的键长和键角数据如表2和表3所示.

图2 配合物的晶体结构图Fig.2 ORTEP structure of complex

表1 配合物的晶体学数据Tab.1 Crystallographic data of complex

表2 配合物的主要键长Tab.2 Main bond lengths of complex nm

表3 配合物的主要键角Tab.3 Main bond angles of complex （°）

2.2 配合物的光学性质

2.2.1 配合物的紫外吸收光谱

配合物的紫外吸收特征如图3所示.

图3 配合物的紫外吸收光谱Fig.3 UV absorption spectra of complex

从图3中可以看出，配合物有2个较明显的吸收带，分别位于267nm和393 nm处，267nm处的吸收带归属于配合物配体的自旋容许（π→π*）跃迁的作用.393 nm处有一个中等强度的吸收带，归属于自旋容许金属配体的MLCT（金属到配体的电荷转移）电荷跃迁.

2.2.2 配合物的磷光光谱

图4为室温时配合物在365nm波长的光激发下固体状态的发射光谱，其发光峰在577nm处.此为金属到配体的 MLCT 电荷跃迁（dπ（Cu）→π*（diimine））所致，说明配合物固体状态下发光性能比较稳定，并发出较强的绿光，但是配合物在溶液中不发光，可能是由于在溶液中1，10-邻菲啰啉配体和4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽配体发生扭转所致.

图4 配合物磷光光谱Fig.4 Phosphorescence spectrum of complex

3 结论

合成了 1，10-邻菲啰啉和 4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽混合配位铜（I）的配合物，并且对其进行表征.由于铜原子与1，10-邻菲啰啉中的2个氮原子、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽中的2个磷原子的螯合作用，此配合物在空气中有较好的稳定性.发射光谱表明此配合物在固态下有良好的磷光发射能力，发光性能稳定.

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