基于多芳氨基甲烷类化合物的变色薄膜制备及其电子辐照剂量学研究

徐雪春 魏 昇 辛 勇 李翠红 李 欢 林理彬

1（南昌大学理学院 南昌 330031）

2（四川大学辐射物理与技术教育部重点实验室 成都 610064）

基于多芳氨基甲烷类化合物的变色薄膜制备及其电子辐照剂量学研究

徐雪春1,2魏 昇1辛 勇1李翠红1李 欢1林理彬2

1（南昌大学理学院 南昌 330031）

2（四川大学辐射物理与技术教育部重点实验室 成都 610064）

以多芳氨基甲烷类化合物和乙烯醇缩聚物为原料制备了固体薄膜，经电子束辐照后，由无色透明逐渐变为绿色。紫外-可见吸收光谱表明其主吸收峰位于626 nm处，吸光度响应与辐照剂量在5–50 kGy范围内近似呈线性关系。同时还研究了电子能量、剂量率、分次辐照、后辐照效应和辐照温度等因素对薄膜剂量响应的影响。

辐射变色，电子辐照，剂量学

随着电子加速器在放射医疗和辐射工业中的广泛应用，要求电子辐射剂量计具有重复性好、稳定性好、准确性好、体积小、空间分辨率高等优点。辐射变色薄膜(Radiochromic film, RCF)是一种利用化合物辐射显色效应来测量辐射剂量的有机固体薄膜，适合作为高质量辐射剂量计，检测电子辐射场的辐射剂量[1-2]。辐射变色薄膜相关研究一直是辐射剂量学的热点。19世纪中叶，Niepce[3]在不饱和羟聚合物受辐射发生交联反应时首次发现了辐射显色效应。1973年，Bishop等[4]报道了聚环苯乙烯化合物的辐射变色性质。1981年，Mclaughlin等[5]研究了氰化物隐色染料辐射变色的自由基反应原理，之后又报道了含聚丁二炔的聚酯薄膜的辐射变色反应[6-7]。Butson等[8-9]深入研究了多种变色薄膜的剂量学性质。这些变色薄膜在响应剂量范围、空间分辨率和稳定性等方面各有优劣。

本研究采用多芳氨基甲烷类化合物和乙烯醇缩聚物制备了一种透明固体薄膜。利用JJ-2型电子静电加速器对其进行辐照，观察其变色特性及可见光区的吸收光谱，分析了吸光度与辐照剂量的响应关系及线性响应的剂量范围。同时研究了电子能量、剂量率、分次辐照、后辐照效应和辐照温度等因素对其吸光度响应的影响。

1 实验步骤

1.1 样品制备

制备变色薄膜的原料采用乙烯醇缩聚物（航空级）和多芳氨基甲烷类化合物（分析纯）。将二者以既定比例溶解在无水乙醇中，然后吹膜制成无色透明的固体薄膜。薄膜厚度为(125.0±5.0) μm。通常薄膜吸光度响应与膜厚成正比，膜厚的偏差会引起吸光度响应的不确定度约为4.0%。另外薄膜在使用前后均避光保存。

1.2 电子束辐照

辐照实验在成都原子核科学技术研究所JJ-2型电子静电加速器（上海先锋电机厂）进行。加速器工作参数：工作电压2 MV、电子束流强度150 μA、电压稳定度好于10%。以聚苯乙烯剂量计标定电子辐射场的剂量。辐照室的相对湿度为(50±5)%。在辐照剂量(1.0-100.0 kGy)、电子束能量(1.0-2.4 MeV)、剂量率(0.10-0.50 kGy·s-1)和辐照样品室温度(0-50 °C)等不同条件下进行电子辐照。

1.3 光谱分析

利用Lambda-12型紫外-可见分光光度计（德国Perkin Elmer公司）测试辐照前后样品的吸收光谱。光度计以波长扫描方式运行，波长范围300-800nm，环境温度为(23±2) °C，相对湿度为(50±5)%。除了后辐照效应实验外，光谱分析均在辐照结束后24 h进行。吸光度数据及误差为5次测量分析所得。

2 结果和讨论

2.1 剂量响应

在辐照温度23 °C、电子能量2.0 MeV和剂量率0.50 kGy·s-1条件下，对所制得的固体薄膜进行电子辐照，辐照剂量1.0-100.0 kGy，辐照前后的吸收光谱见图1。从图1可见，该薄膜受到电子辐照后，从辐照前的无色透明状态逐渐变成绿色，且辐照剂量越大，颜色变得越深。这说明薄膜中因辐照所产生显色物质的浓度随辐照剂量的增加而增加。辐照后薄膜的吸收光谱同时表明，可见光区吸收峰位于626 nm附近。文献[10]的研究表明，该辐射变色薄膜受到电离辐照后，会吸收射线能量产生二次电子和多种氧化性自由基，并与多芳氨基甲烷类化合物发生化学反应，生成显色物质。从图1还可以明显看出，随着辐照剂量的增加，吸收峰位置几乎没变，只是强度相应增加。辐照剂量为30 kGy时，626 nm处吸光度增加量(0.361)是10 kGy剂量(0.134)的2.7倍。

图1 辐射变色薄膜电子辐照前后的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of RCFs before and after electron irradiation.

图2是温度23 °C、能量为2.0 MeV、剂量率为0.50 kGy·s-1时，626 nm吸收峰处吸光度与电子辐照剂量的关系。从图2可见，在5-50 kGy剂量响应关系近似成线性，响应灵敏度（即拟合直线的斜率）约为0.012 kGy-1。由于该辐射变色薄膜对电子剂量的线性响应，可以利用已经标定好的辐射变色薄膜来测量电子辐照场的剂量分布。

2.2 电子能量响应

通常不同能量电子辐射，即使在相同的辐照剂量下，对材料产生的辐射效应也会有差异。图3是温度23 °C、辐照剂量30 kGy、剂量率0.5 kGy·s-1时薄膜吸光度响应与电子能量的关系曲线。电子能量为1.0 MeV时，吸光度增量为0.30；而能量2.0MeV时吸光度增量为0.36，比1 MeV能量时增约19%。从图3可得出，相同辐照剂量下，1.0-2.6MeV能量范围内电子能量越大，吸光度响应也越高。因此本辐射变色薄膜作为电子剂量计时需要进行电子能量校正。

图2 薄膜吸光度响应与电子辐照剂量的关系Fig.2 Absorbance response of RCFs vs. electron irradiation dose.

图3 薄膜吸光度响应与电子能量的关系Fig.3 Absorbance response of RCFs vs. electron energy.

2.3 剂量率响应

一般情况下，剂量率会影响辐射化学反应速度，从而影响到反应生成物的产额。因此剂量率也是一个影响薄膜吸光度响应的因素，需要研究剂量率的影响。图4是变色薄膜吸光度响应与电子辐照剂量率的关系。辐照电子能量为2.0 MeV，辐照温度为23 °C，以0.10 kGy·s-1、0.20 kGy·s-1、0.30 kGy·s-1、0.40 kGy·s-1和0.50 kGy·s-1剂量率均辐照薄膜30kGy的总剂量。

图4 薄膜吸光度响应与剂量率的关系Fig.4 Absorbance response of RCFs vs. dose rate.

从图4中发现，剂量率在0.10-0.50 kGy·s-1，薄膜吸光度响应的偏差约1.5%，小于该实验测量误差(约4.9%)。由此可知，对于2.0 MeV的低能电子来说，30 kGy的低剂量辐照可以忽略剂量率对薄膜响应的影响。

2.4 分次辐照的影响

在剂量计实际应用中，需要测量多次辐照的累积剂量。为此，我们比较相同辐照条件下连续辐照和分次辐照的响应差异。图5是变色薄膜连续辐照30 kGy和分6次辐照30 kGy（每次5 kGy，间隔约10 min）吸光度响应的比较，图5中能量为2.0 MeV、剂量率为0.50 kGy·s-1、温度为23°C，可以看出分6次辐照的响应与连续辐照的略有差别，最大偏差(626 nm处)约为5.0%，与实验测量误差相当。因此该变色薄膜用于测量多次辐照的累积剂量时一般不需要额外校正。

图5 连续辐照和分6次辐照吸光度的比较Fig.5 Response comparison between continuous irradiation and fractured irradiation.

2.5 辐照后效应

图6是能量2.0 MeV、剂量率0.50 kGy·s-1，温度23 °C时，薄膜受电子辐照50 kGy后吸光度响应随时间的变化关系。虽然薄膜在辐照过程中立即出现变色现象，但吸光度并未达到饱和。辐照刚结束后2 h内，吸光度随时间显著增加，从0.632提高到0.719；2 h后，吸光度增势变缓；12 h后，吸光度趋于饱和值(0.735)。图6结果也表明，该辐射变色薄膜体系受到高能电子辐照后发生的辐射化学反应过程中，辐照结束后薄膜中生成的二次电子和自由基等活性中间体并没有马上湮灭，需要经过一段时间才能完全反应。因此该变色薄膜在使用过程中需要考虑后辐照效应。正是由于后辐照效应的影响，本研究其它光谱分析数据均为24 h后所得。

图6 后辐照效应Fig.6 Post-irradiation effect of RCFs.

2.6 温度效应

辐照温度通常都会对辐射化学反应产生一定的影响。图7是变色薄膜吸光度响应与辐照温度的关系曲线。控制辐照时样品室的温度在0-50 °C逐渐变化，利用能量为2.0 MeV的电子束以剂量率0.50kGy·s-1分别给予样品30 kGy辐照剂量。结果表明样品的吸光度响应变化与辐照环境温度有关，温度越高，响应值越大。辐照温度在0-50 °C时响应值最大偏差约0.084，是平均值(0.483)的17.4%。因此该变色薄膜测量辐照剂量是必须考虑辐照温度对薄膜响应的影响，对辐照时样品的温度进行标定。

图7 薄膜吸光度响应与辐照温度的关系Fig.7 Absorbance response of RCFs vs. radiation temperature.

3 结语

由多芳氨基甲烷类化合物和乙烯醇缩聚物组成的辐射变色薄膜对电子辐照敏感，辐照后颜色变成绿色，吸收峰位于可见光区的626 nm附近。吸光度响应在5-50 kGy与辐照剂量存在线性关系。结果表明：其响应受电子能量影响；剂量率和分次辐照对其响应的影响可忽略；存在明显后辐照效应，光谱测试需辐照结束12 h后进行；辐照温度对该变色薄膜辐射反应具有明显影响。该辐射变色薄膜标定后可以作为一种测量电子辐照低剂量的剂量计。

1 沈文秀, 朱建环, 郝振水, 等. 三种辐射变色染料尼龙薄膜剂量计和测量精度的改进[J]. 核技术, 1989, 12(3): 138-142

SHEN Wenxiu, ZHU Jianhuan, HAO Zhenshui, et al. Three types of radiochromic nylon film dosimeter and the improvement in their measuring precision[J]. Nuclear Techniques, 1989, 12(3): 138-142

2 孙鹏, 蒋波, 何捷, 等. 灵敏辐射变色薄膜γ射线辐照研究[J]. 核技术, 2009, 32(4): 273-276

SUN Peng, JIANG Bo, HE Jie, et al. Gamma ray radiation study on sensitive radiochromic films[J]. Nuclear Techniques, 2009, 32(4): 273-276

3 Butson M J, Yu P K N, Cheung T, et al. Radiochromic film for medical radiation dosimetry[J]. Materials Science and Engineering, 2003, R41: 61-120

4 Bishop W P, Humpherys K C, Randtke P T. Poly (halostyrene) thin film dosimeters for high doses[J]. Review of Scientific Instruments, 1973, 44(1): 443-452

5 Mclaughlin W L, Humphreys K C, Levine H, et al. The gamma-ray response of radiochromic dye films at different absorbed doses[J]. Radiation Physics and Chemistry, 1981, 18(1): 987-999

6 Mclaughlin W L, Chen Y D, Soares C, et al. Sensitometry of the response of a new radiochromic film dosimeter to gamma radiation and electron beams[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1991, A302: 165-176

7 McLaughlin W L, Puhl J M, Miller A. Temperature and relative humidity dependence of radiochromic film dosimeter response to gamma and electron radiation[J]. Radiation Physics and Chemistry, 1995, 46(6): 1227-1233

8 Butson M J, Cheung T, Yu P K N. Corresponding dose response of radiographic film with layered gafchromic film[J]. Physics in Medicine and Biology, 2005, 47(22): 285-289

9 Butson M J, Cheung T, Yu P K N. XR type-R radiochromic film X-ray energy response[J]. Physics in Medicine and Biology, 2005, 50(15): 195-199

10 徐雪春, 林理彬, 蒋波, 等. 一种新型辐射变色膜的γ射线辐照研究[J]. 强激光与粒子束, 2005, 17(2): 291-294

XU Xuechun, LIN Libin, JIANG Bo, et al. Study on the γ-ray irradiation effect on a new radiochromic film[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2005, 17(2): 291-294

CLCTL818

Preparation of radiochromic films based on a triarylanino methane compound and corresponding research on electron irradiation dosimetry

XU Xuechun1,2WEI Sheng1XIN Yong1LI Cuihong1LI Huan1LIN Libin2
1(Department of Physics, College of Science, Nanchang University, Nanchang 330031, China)
2(Key Laboratory of Radiation Physics and Technology, Sichuan University Ministry of Education, Chengdu 610064, China)

Background: In recent years, radiochromic films have been widely used as dosimeters for industrial and medical applications. Purpose: In order to obtain the irradiation features of a radiochromic film that might be used as film dosimeter for electron accelerator, radiochromic films containing a triarylamino methane compound were prepared. Methods: The radiochromic films were irradiated by electron beams under various conditions, such as total dose, electron energy, dose rate, fracture irradiation and temperature. Meanwhile the optical density of the films was analyzed with UV-Vis absorption spectrum. Results: The color of the films changed from clear to green when irradiated by electron beam. As shown by the absorption spectrum, the main absorption peak in the visual region locates around 626 nm. It is noticeable that the response of optical density has a linear relationship with radiation dose ranging from 5 kGy to 50 kGy. Moreover, electron energy, dose rate, fracture irradiation and radiation temperature present different levels of influence upon the response of radiochromic films. Furthermore, as a result of post-radiation effect, stable optical density should be measured more than 12 h after irradiation. Conclusion: The radiochromic films containing a triarylamino methane compound can be utilized to measure the dose of electron irradiation in dose range from 5 kGy to 50 kGy.

Radiochromic film, Electron irradiation, Dosimetry

TL818

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020205

国家自然科学基金(10275056)资助

徐雪春, 男，1980年出生，2006年于四川大学获博士学位，主要从事功能材料辐照效应和改性相关研究

2013-08-19，

2013-10-24