准弹性中子散射(QENS)在受限水动态研究中的应用

李 华 张丽丽 易 洲

（暨南大学物理系 广州 510632）

准弹性中子散射(QENS)在受限水动态研究中的应用

李 华 张丽丽 易 洲

（暨南大学物理系 广州 510632）

准弹性中子散射(Quasi-elastic neutron scattering, QENS)实验是研究受限水动态的一种重要实验手段。水泥样品中存在有结合水和受限水，各自的含量随着水泥样品的老化时间、环境温度、水和水泥(w/c)质量比、添加剂等因素的不同而变化，处于强受限状态的水的动态特性影响着水泥石的耐久性和力学特性，因此，水泥样品中受限水动态的研究具有重要的意义。本文综述了近年来水泥样品中受限移动水含量比例和受限水动态的QENS实验研究，着重介绍采用弛豫盒子模型(Relaxing cage model, RCM)，对QENS谱实验数据的拟合分析，得到描述水泥样品中受限水动态相关信息的关键物理参数：受限移动水比例系数1-p，微纳孔中受限水分子在某位置上的诱捕(俘获)时间τ0、受限水平均迁移弛豫时间<τ>及其自扩散系数D，表征水泥样品微纳孔均匀性的形状因子β等，为QENS实验在受限水动态研究中的应用提供一种合理实用的方法。

准弹性中子散射(Quasi-elastic neutron scattering, QENS)，受限水动态，弛豫盒子模型(Relaxing cage model, RCM)，水泥样品

中国国家重大科技基础设施——中国散裂中子源(CSNS)落户广东东莞，预计2018年前后建成。CSNS建成后，将为国内外研究者提供物理学、化学、生命科学、材料科学、医药等学科的国际前沿高科技、多学科应用的大型研究平台。CSNS第一期将设计建造的散射谱仪有高通量粉末衍射仪[1]，中子粉末衍射仪是使用最广泛、用户量最大的谱仪。利用粉末衍射仪，用户可通过中子弹性散射实验了解材料的原子结构；对材料中原子或分子动态的研究，需要利用不同的中子谱仪进行中子非弹性散射实验。中子背散射谱仪可提供原子或分子动态的高分辨测量，在CSNS中是期待中的装置。准弹性中子散射(QENS)的相关信息可通过背散射谱仪获得。

水是地球表面最丰富的化合物，也是所有生物体中最重要的组成成分[2]。液体水是无定形的物质，通常受限于特定几何体之中。受限于纳米尺度范围内的水与大体积的水在许多性质上有很多的不同[3-6]。纳米孔中受限水的动态性质可通过与其特征频率（太赫兹(THz)到兆赫兹(MHz)）相关的谱技术进行研究[7]，热中子具有埃量级的波长，同时具有THz的频率(图1)，且中子与氢原子的相互作用截面很大。因此，中子散射技术是纳米孔中受限水动态性质研究的重要手段。

在水泥样品中存在有结合水和微纳孔中的受限水[8]，处于强受限状态的水动态特性影响着水泥样品的耐久性和力学特性，虽然水泥作为建筑材料已有一百多年的历史，但水泥与水混合后的复杂微观结构和成分以及其内受限水的动态过程，至今仍是利用先进仪器和分子模拟进行相关研究的热点[9-15]。

图1 电磁辐射和中子的频率及其波长示意图[7]Fig.1 Frequency-Wavelength diagram of electromagnetic radiation and neutrons[7].

首先综述近年来水泥样品微纳孔中受限移动水含量比例和受限水动态的QENS实验研究，进而介绍采用弛豫盒子模型(Relaxing cage model, RCM)，基于波特兰水泥样品和水化硅酸钙(CSH)样品的QENS谱实验数据，介绍QENS实验数据的拟合分析方法，得到描述水泥样品微纳孔中受限移动水含量及其动态相关信息的关键物理量，为背散射谱仪的准弹性中子散射的相关应用提供参考。

1 背散射谱仪及QENS谱

1.1 背散射谱仪原理

背散射谱仪可获得能量高分辨的中子散射信息，图2给出了高分辨背散射谱仪IN16原理示意图[16-17]。从中子导管出来的中子经二个导向板(deflector)后垂直射入单色器晶体(monochromator crystal)，得到波长相差很小的中子束。这些单能中子与样品发生散射后，再由大的偏振器(Analysers)反射到各个探测器。由于单色器和偏振器都反射中子，中子能量转移是确定的，如果是能量相同的反射，中子能量转移为零。单能中子经样品散射，能量转移在能量分辨率范围内(Si111晶体1 μeV)的中子被探测器收集，从而得到被样品弹性散射后的中子强度(intensity)。如果单色器的晶格参数可变、或者周期性地前后移动单色器(多普勒效应)，或者样品所处的温度是可变的，到达样品处的中子能量略有不同，样品散射后的中子的能量转移在μeV量级范围内可被探测。

图2 高分辨中子背散射谱仪IN16原理示意图[17]Fig.2 Layout of the backscattering spectrometer IN16 at the Institute Laue-Langevin in Grenoble[17].

中子背散射谱仪适合应用于聚合物、复杂流体和固体体系内含氢元素的物质在纳秒尺度范围内的缓慢弛豫过程的研究。

1.2 QENS谱

由高分辨中子背散射谱仪测得的QENS谱I(Q,ω)是中子散射矢量Q(一般情形，ћQ是与散射中子的动量转移相关的矢量，在非相关散射中，只需用Q的幅值)和能量转移ћω的函数。其中散射矢量Q=4π/λsin(θ/2)，λ和θ分别是中子波长和散射角，ћ=h/(2π)，h为普朗克常量，ω为中子频率。在中子和水泥样品的散射中，由于中子和氢原子(H)的非相干散射截面很大(σinc(H)=80.26 bar，σinc(Ca)= 0.05bar，σinc(Si)=0.004 bar，σinc(O)=0.0008 bar)，QENS谱主要反映的是中子与H的非相关散射信息，即反映出水泥样品中结合水和受限水的信息。水泥样品中的结合水是在水泥水化过程中H以化学键的形式存在于Ca(OH)2和水化硅酸钙C-S-H中，在QENS的测量时间内不移动(平均位移为零)，中子与水泥样品中的这些H发生弹性散射，体现在QENS谱中以ћω=0为中心的高斯分布部分；受限水存在于水泥样品的微纳孔中或吸附于C-S-H的表面，绝大部分受限水可移动，其平均位移不为零，散射后的中子能量与入射中子能量相比有微小的变化(源于H的移动)，体现在QENS谱中以ћω=0为中心的高斯分布谱的展宽部分[18-22]。

美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)中子研究中心(NIST Center for Neutron Research, NCNR)的高通量背散射谱仪(the High-Flux Backscattering Spectrometer, HFBS)[23]能提供能量分辨率低于1 μeV、高中子通量及宽动态时间范围的反应堆中子源中子散射实验。由HFBS得到的QENS谱数据是由16个探测器测得，相应的散射矢量Q的取值为0.25-1.75 Å-1，其中反射中子能量为2.08 meV，采用多普勒效应系统可测的中子能量动态范围为±50 μeV、采用单色器系统可测的中子能量动态范围为±36 μeV，相应的动态时间范围为100 ps量级至4 ns。该装置温度的可调范围为2-1600 K。

图3给出了250 K下波特兰水泥样品老化时间为7 d、14 d、30 d的NIST HFBS QENS谱原数据I0(Q,E)和面积归一数据I(Q,E)图。可见，面积归一的数据图中(右下方子图)30 d样品的I(Q,E)峰值最大，其次是14 d，最低是7 d；而7 d样品的谱展宽最宽(右上方子图)。表明波特兰水泥样品随老化时间的增加，更多的受限水转变为不动的结合水。

美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)的散裂中子源(Spallation Neutron Source, SNS)的背散射谱仪(Backscattering Spectrometer, BASIS)[24]能提供中子能量为2082μeV(中子波长为6.267 Å)的散裂中子源中子散射实验。BASIS测得的QENS谱数据的能量分辨率为3.5 μeV、能量动态范围为±250 μeV、相应的动态时间范围为10 ps量级至1 ns。该QENS谱数据由9个探测器测得，相应散射矢量Q为0.3-1.9Å-1。

图4给出ORNL BASIS实验测得的水与水泥质量比为30%的CSH样品在230-280 K温度下的QENS谱原数据I0(Q,E)和面积归一数据I(Q,E)图。可以看出：面积归一的数据图中(右下方子图)230 K的I(Q,E)峰值最大，其次是250 K，最低是280 K；而280 K的谱展宽最宽(右上方子图)。这表明水泥CSH样品随环境温度的降低，更多的受限水转变为不动的结合水。

图3 波特兰水泥样品7、14和30天的QENS谱原数据和归一化数据图Fig.3 QENS spectra of original and normalized data of Portland cement pastes on Day 7, 14 and 30 of setting time.

图4 水泥CSH样品230-280 K温度的QENS谱原数据和面积归一数据图Fig.4 QENS spectra of original and normalized data of CSH samples at 230-280 K.

2 水泥样品中水的QENS研究

水泥水化过程中，水以二种形式存在：一种是水合作用后形成的结合水，其中的氢原子以大分子(Ca(OH)2或C-S-H)的形式存在而不能自由移动；另一种是受限水，它们存在于水泥样品中大分子胶体表面或聚合体间空隙孔内，这些水分子处于受限或强受限状态并可缓慢移动(强吸附于孔界面的水分子几乎不能移动)。这二种水的比例在水泥水化过程中随老化时间、环境温度、水和水泥(w/c)质量比、水泥添加剂的不同而不同，经长期研究，已形成一定的模型给以描述[19,22,25-26]，但相关的研究还在进行中。QENS实验是研究水泥样品水化过程以及水泥样品内微纳孔中受限水动态绝好的工具，它不仅能直接定量地测定水泥样品中移动水含量的比例，且能定量给出描述受限水动态的相关物理量[27-29]。

2.1 水泥水化过程

波特兰水泥(又名硅酸盐水泥)是最常用的水泥，其主要成分为：约67%的CaO，约22%的SiO2，约5%的Al2O3，约3%的Fe2O3，以及少量的其他物质[30]，其主要矿物成分为硅酸三钙Ca3SiO5(alite或C3S)，硅酸二钙Ca2SiO4(belite)，铝酸三钙Ca3Al2O6(aluminate)和铁铝酸钙Ca2(AlxFe1-x)2O5，其中硅酸三钙在质量上占波特兰水泥的50%-70%，是波特兰水泥的主要成分。

当波特兰水泥与水混合时，发生复杂的物理和化学反应，称为水合(hydrate)。水泥加水伴和后，成为具有可塑性的水泥浆，水泥浆逐渐变稠失去塑性，随后产生明显的强度并逐渐发展成坚硬的水泥石，该过程在时间上可分为四个不同过程(图5)，由波特兰水泥主要成分硅酸三钙水合过程热流的变化标示为：初始反应(initial reaction)、慢反应期(period of slow reaction)、加速期(acceleration period)、以及减速期(deceleration period)[29,31-32]。水泥石内含有不同尺度的孔隙，孔隙内有一定量的水，即使在水合过程的减速期，孔隙内的水仍在不断地演变，微纳孔中受限水的比例与水泥石的力学性质及耐久性相关。虽然经过大量的研究，已有多个模型对水泥水合过程及其生成物给以描述[33]，但利用先进仪器对水泥水合过程的研究仍为水泥相关研究的热点。

图5 热活性微量热仪测得的硅酸三钙水合过程热流变化图[32]Fig.5 Rate of alite hydration as a function of time given by isothermal calorimetry measurements[32].

2.2 自由水指数(FWI)

由中子背散射谱仪测得的水泥样品的QENS谱中包含中子与氢原子弹性散射后能量转移为零的部分，其形状为包含QENS谱峰的高斯分布，由QENS谱的能量分辨函数(resolution function)表示，反映不移动水(主要是结合水)的信息；QENS谱中也包含中子与移动的氢原子(水分子)散射后能量转移很小的部分，其形状是基于能量分辨函数展宽的部分，反映移动水(主要是受限水)动态的信息。

水泥水化过程开始时，可移动的水占水总量的主要部分。随时间增长，由于水合作用，更多的Ca(OH)2、C-S-H及其间的空隙形成，处于空隙孔中的可移动水比例不断减少，并趋于强受限状态中，更多的水演变为结合水。对水泥样品的QENS谱，采用不同的分析模型，都可以得到自由水(可移动受限水)指数FWI或结合水指数BWI(包括QENS测量时间范围内移动的平均位移为零的受限水)，由此定量反映水泥样品水化过程的相关信息。这些研究中，对水泥样品或水化硅酸钙样品QENS谱的分析，有采用经验扩散模型(Empirical Diffusion Model)进行分析[18,19,22,34-37]，也有采用RCM进行分析[20,38-41]，以及采用跳跃扩散和转动扩散模型(Jump-Diffusion and Rotation-Diffusion Model)进行分析[10,21,42]，QENS谱的分析结果都包含反映样品中不动水指数BWI(弹性散射比例)或移动水指数FWI的信息，这些结果常常与样品的热活性微量热仪的相关测量结果、或中子小角散射结果进行比较[43-45]，从而定量地确定样品中移动水指数FWI或水化过程相关的信息。QENS谱分析得到的FWI或BWI与样品配置中水的含量、水泥老化时间、环境温度、环境湿度、水泥的成分、添加剂作用等因素相关，这些结果可为了解水泥水化过程、水泥的力学性质及耐久性提供信息。

2.3 受限水动态物理量

水泥样品微纳孔中受限水分子在QENS实验的测量时间范围内将缓慢移动(水分子的运动包括平动和转动)，受限水分子动态的相关信息不仅对了解水泥水化过程具有重要的意义，而且对了解强受限水在不同温度下的动态行为具有重要的意义。

对于水泥样品的QENS谱，采用RCM模型分析，当散射矢量Q<1 Å-1时，可忽略转动对QENS谱的影响[46]，对这些QENS谱分析，能得到水泥样品中受限水在微纳孔中的自扩散系数、平均迁移弛豫时间等物理量[15,47-48]；采用跳跃扩散和转动扩散模型分析，不需限制散射矢量的范围，也可得到相同物理量[10]。根据这些水泥样品中受限水动态物理量与老化时间、水与水泥(w/c)质量比例、环境温度、不同添加剂等因素的关系，不仅可为了解水泥水合过程及水泥石的相关性能提供信息，且可为了解三维受限水在低温下的相变交叉行为[49-51]提供信息。

3 水泥样品QENS谱分析

3.1 弛豫盒子(RCM)模型

分析QENS谱的模型有多个，本文着重介绍弛豫盒子(RCM)模型。水泥样品中受限水的动态可由RCM模型给以描述[20,46]：对于某一时间，水泥样品的微纳孔中存在着两类水分子，一类是比例为p的结合在氢合物中不动的结合水分子(以及QENS谱测量时间范围内平均位移为零的强受限水分子)，它们在1 μeV量级的能量分辨率的QENS谱中显示弹性散射部分；另一类是比例为1-p的位于氢合物包围的微纳孔中或表面可移动的受限水分子，这些水分子在QENS谱中显示基于弹性散射谱展宽的部分。根据RCM模型，由QENS实验测得的入射中子与水泥样品中水分子的氢原子相互作用后的散射中子强度为：

式中，Q为散射矢量；E为散射中子能量；t为散射中子频率相应的时间；p(Q)为中子弹性散射比例系数(源于实验观测时间内位移小于2π/Q的氢原子的贡献)；FS(Q,t)为自相关散射函数(Self- Intermediate Scattering Function, SISF)；F{FS(Q,t)}为SISF的傅立叶变换(水中氢原子的非相关动态结构因子)；R(Q,E)为与Q相关的能量分辨函数(水泥样品在4 K低温下由QENS实验测得，此时所有水分子的弛豫过程可视为停止)；SH(Q,E)是水泥样品中水分子的氢原子非相关动态结构因子。

根据RCM模型，SISF包含平动和转动。当Q<1Å-1时，转动的贡献可以忽略，则有：

式中，a=0.5 Å；Fν(Q,t)代表盒子内水分子的短时振动；FT(Q,t)代表水分子平动的弛豫函数，它能很好地描述超冷水[46]和Vycor玻璃水[28]的单粒子动态；β是与偏离单指数衰减(β=1)相关的形状因子；τT(Q)是依赖于Q的水分子迁移弛豫时间。

根据RCM，参数β和γ都是Q的函数[28]，当散射矢量Q→0时，有β→1，γ→2，exp[-(t/τT(Q))β]→exp [-DQ2t]，则水分子的平均迁移弛豫时间<τ >(与样品的结构弛豫时间成正比，也与样品的剪切粘滞系数成正比)和自扩散系数D分别为[48]：

因此，根据RCM模型，对水泥样品QENS谱进行分析，可得到水泥样品中不动水比例系数p、受限水平均迁移弛豫时间<τ >、受限水在微纳孔中的自扩散系数D、以及反映水泥样品中微纳孔均匀性的形状因子β等物理量。

3.2 QENS谱数据处理

根据式(1)，在对实验得到的水泥样品QENS谱数据进行非线性最小二乘拟合前，需将QENS实验测得的样品的中子散射强度I0(Q,E)和能量分辨函数R0(Q,E)针对能量E进行面积归一化处理，得到归一化后的谱数据I(Q,E)和R(Q,E)，再将式(1)两边同时进行逆傅立叶变换，得式(4)。利用式(4)对QENS谱数据进行最小二乘拟合，得到拟合参数p、τ0、β和γ。

式中，FH(Q,t)和FR(Q,t)分别为氢原子的非相关动态结构因子SH(Q,E)和能量分辨函数R(Q,E)的逆傅立叶变换。QENS谱数据拟合时，能量分辨函数R(Q,E)要求具有较高的分辨率并具有对称性。因此，对能量分辨率不够高或对称性不够好的QENS实验(如ORNL BASIS的QENS谱)测得的R(Q,E)数据，需先进行拟合。通常可采用如下4个高斯项的和拟合实验数据R(Q,E)[52]：

由此得到Ai、σi、Ei(i =1,2,3,4)共12个参数，获得拟合的R(Q,E)，再代入式(4)进行非线性最小二乘拟合得到表征水泥样品的关键物理参数。

图6给出ORNL BASIS实验测得的水与水泥质量比为30%的CSH样品的能量分辨函数R(Q,E)原数据和面积归一(Norm-Res)数据谱图。可以看出，由式(5)的4个高斯项能很好地拟合了QENS实验测得的水泥CSH样品能量分辨函数R(Q,E)。

图6 能量分辨函数R(Q,E)的ORNL BASIS测量值及其拟合值Fig.6 Resolution function R(Q,E) measured at ORNL BASIS and its fitting results.

3.3 QENS谱分析结果

利用RCM模型，对两组QENS谱实验数据进行拟合分析，一组是NIST NCNR HFBS测得的波特兰水泥样品数据，另一组是ORNL SNS BASIS测得的水泥CSH样品数据。

3.3.1 NIST HFBS的QENS谱

在NIST HFBS测得的QENS谱数据的能量分辨率(谱的半高宽)为0.9 μeV、能量动态范围为±17μeV、相应的动态时间为100 ps-4 ns，该QENS数据是由16个探测器测得，相应的散射矢量Q的取值为0.25-1.75 Å-1。一个波特兰水泥样品在250 K测量得到的原始数据分为水泥样品数据、样品本底数据(干水泥粉样品数据)、能量分辨函数数据、以及空容器(Vanadium)数据，这些实测数据经程序DAVE[53]处理，扣除本底和不同探测器的校正，得到水泥样品的QENS谱数据I(Q,E)和相应的能量分辨函数数据R(Q,E)。采用RCM模型对Q < 1 Å-1的数据进行非线性最小二乘拟合，可得到表征水泥样品的关键参数：弹性散射比例系数p、受限水平均迁移弛豫时间<τ >及其自扩散系数D、以及样品形状因子β[48]。

采用RCM模型，对含有和不含添加剂SP、经30 d、14 d、7 d老化时间的波特兰水泥样品在250 K的QENS谱数据进行非线性最小二乘拟合，得到与QENS谱数据符合较好的拟合曲线(图7)，同时得到表征水泥样品的关键物理参数(图8)。

图7给出了老化30 d的水泥样品的QENS谱数据及其RCM拟合值。由图7，拟合得到的反映波特兰水泥样品中水分子内氢原子的非相关动态结构因子SH(Q,E)的傅立叶变换FH(Q,t)=p(Q)+(1-p(Q)) FT(Q,t)随时间呈指数衰减(图7上图)，与实验值F-1{I(Q,t)}/F-1{R(Q,t)}符合较好；RCM拟合得到的中子散射强度I(Q,E)与实验值符合得较好(图7中、下图)，中子散射的QENS谱展宽明显地被分离出来(图7中图)，它表示样品微纳孔中受限的移动水分子中氢原子对入射中子散射的出射中子谱。比较图7(a)和(b)的中图可以看出，含SP添加剂(图7(a))中子散射的QENS谱展宽值较小。这表明同样老化时间的波特兰水泥样品，含SP的样品微纳孔中移动的水分子较少，更多的水分子演变为结合水而不移动。由此可知，添加剂SP加快波特兰水泥的水化过程。

图7 老化30 d的水泥样品QENS谱数据及其RCM拟合图Fig.7 QENS spectra and their RCM fitting results of the Portland cement paste at 30 days age time.

图8 波特兰水泥样品的RCM拟合参数，图中各点上的垂直线段为拟合误差Fig.8 Parameters and their error bars of Portland cement pastes fitted by RCM.◁ Without additive, ○ With additive SP

图8给出RCM拟合得到的波特兰水泥样品关键物理参数：结合水(不移动水)弹性散射比例系数p(左上图)、样品形状因子β(左下图)、受限水平均迁移弛豫时间<τ >(右上图)及其自扩散系数D(右下图)。由图8，水泥样品的老化过程中，含SP添加剂的样品微纳孔中的移动水比例较少(p较大)、微纳孔中的受限水分子弛豫时间较小(<τ >较小，受限水更快地结合到水泥的固定结构中)、微纳孔中受限水分子的自扩散系数随老化时间的增长而更均匀地减小(受限水移动能力均匀减弱，表明水泥的水化过程更为均匀)、波特兰水泥样品中微纳孔的均匀性较好(β较大)。由此可知，含添加剂SP的波特兰水泥样品具有更好的性能。从图8同时可以看出，随老化时间的增长，波特兰水泥样品的参数p增大、<τ >增大、而D减小，表明样品微纳孔中受限移动水的比例减少，更多的水分子结合到水泥的固定结构中。

3.3.2 ORNL BASIS的QENS谱

在ORNL BASIS测得的QENS谱数据的能量分辨率为3.5 μeV、能量动态范围为±120 μeV、相应的动态时间为10 ps-1 ns，该QENS谱数据由9个探测器测得，相应的散射矢量Q的取值为0.3-1.9Å-1。水泥CSH样品测量的温度取230-280K，其中某个温度下样品的测量包括CSH样品数据、相应样品的本底数据、相应样品的能量分辨函数数据(样品在3.5 K温度下的测量结果)，这些测量经BASIS的专用程序处理后得到QENS谱数据I(Q,E)和相应的能量分辨函数数据R(Q,E)。采用RCM模型对Q < 1 Å-1的数据进行非线性最小二乘拟合，可得到表征CSH样品在不同温度下的关键物理参数：弹性散射的不移动水(主要是结合水)比例系数p、微纳孔中受限水在某位置上的诱捕时间τ0、受限水平均迁移弛豫时间<τ >及其自扩散系数D、D<τ >/T、以及样品形状因子β[15]。

采用RCM模型，对ORNL BASIS实验测得的水与水泥质量比为30%的CSH样品在230-280 K温度下的QENS谱数据进行非线性最小二乘拟合，得到与QENS实验值符合较好的拟合曲线(图9)，同时得到表征CSH样品在不同温度下的关键物理参数(图10)。

图9 水泥CSH样品280 K(a)和230 K(b)温度下QENS谱实验值及其RCM拟合值其中图(a)和(b)半对数坐标图中实验值点上标示了QENS谱实验测量误差Fig.9 Measured QENS spectra and their RCM fitting of CSH sample at 280 K (a) and 230 K (b). The measured error bars of QENS spectra are shown by the semilog figures in (a) and (b).

图9给出水与水泥质量比为30%的CSH样品在温度280 K(图9(a))和230 K(图9(b))的QENS谱实验值及其RCM拟合值。可以看出，拟合得到的水泥CSH样品中水分子内氢原子的非相关动态结构因子SH(Q,E)的傅立叶变换FH(Q,t)=p(Q)+(1-p(Q)) FT(Q,t)随时间呈指数衰减(上图)，与实验值F-1{I(Q,t)}/F-1{R(Q,t)}符合较好；RCM拟合得到的中子散射强度I(Q,E)与实验值符合得较好(下三个图)，中子散射的QENS成分明显地被分离出来(中间二个图)。比较图9(a)和(b)可以看出，温度为230K时，函数FH(Q,t)的值较大(上图)，而且中子散射的QENS谱展宽部分较小(中图)。结果表明，在低温环境下，水泥CSH样品微纳孔中受限移动水分子比例较少，更多的水分子趋于固定不移动。

图10 不同温度水泥CSH样品的RCM拟合参数，图中各点上的垂直线段为拟合误差Fig.10 Parameters and their error bars of CSH samples fitted by RCM at different temperatures.

图10给出了水与水泥质量比为30%的水泥CSH样品在不同温度下的关键物理参数：结合水(不移动水)弹性散射比例系数p(左上图)、样品均匀性的形状因子β(左下图)、微纳孔中受限水分子在某位置上的诱捕(俘获)时间τ0(左中图)、水分子平均迁移弛豫时间<τ >(右上图)、水分子自扩散系数D(右中图)、以及与温度相关的参数D<τ >/T(右下图)。可以看出，随温度的下降，弹性散射比例系数p增加，表明受限的移动水分子减少；样品的形状因子β变化不大，表明CSH样品形成后，温度对样品微纳孔的均匀性基本无影响。由图10，随温度的下降，CSH样品微纳孔中受限水分子τ0、<τ >、D<τ >/T值都增大，同时受限水分子D减小。结果表明，随环境温度的下降，CSH样品中水分子趋于不移动的比例增大。在温度为230 K时，反映受限移动水的物理参数：p、τ0、<τ >、D、D<τ >/T的变化趋势均出现明显突变。由此推知，CSH样品的微纳孔中受限水分子在230 K温度下出现了受限超冷水相跨越(crossover)现象，此结果与已有的相关实验结果一致[50]。

4 总结和展望

首先，在简单介绍了QENS实验的基础上，综述了水泥样品的QENS实验研究。这些研究给出了水泥中结合水和受限水含量相关信息、以及描述水泥样品微纳孔中受限水动态的相关物理参数。这些参数与水泥样品的老化时间、环境温度、水和水泥(w/c)质量比、添加剂等因素相关，影响着水泥水合后形成的水泥石的耐久性和力学特性，从而说明了水泥样品的QENS实验研究具有重要的意义。

其次，基于波特兰水泥样品和水化硅酸钙(CSH)样品的QENS谱实验数据，着重介绍了采用弛豫盒子模型(RCM)对QENS谱实验数据拟合分析的具体方法，得到描述水泥样品中三维受限水含量比例系数及其动态相关信息的物理参数：受限移动水比例系数1-p；微纳孔中受限水分子在某位置上的诱捕(俘获)时间τ0、平均迁移弛豫时间<τ >、自扩散系数D等；同时给出表征水泥样品中微纳孔均匀性的形状因子β，由此借助水泥样品，说明了受限水动态研究中QENS实验的应用，为将建成的中国散裂中子源大型科学平台的中子散射技术应用提供参考。

致谢 感谢美国麻省理工学院核科学与工程系及陈守信教授邀请并接受李华为期近三年的访问，为她了解和学习中子散射技术的应用提供了难得的机会！特别感谢陈守信教授在此期间为李华从事本项研究提供的帮助！

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CLCTL411+.3

Application of quasi-elastic neutron scattering to dynamics study of confined water

LI Hua ZHANG Lili YI Zhou
(Department of Physics, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Background: Quasi-elastic neutron scattering (QENS) is an important experiment for dynamics study of confined water. It is significant to study the dynamics of confined water in cement paste. Purpose: In this paper, we have two aims. One is to present a reviewer of QENS study on dynamics of confined water in cement paste in recent years. The other is to illustrate the QENS application to the study on dynamics of confined water based on cement paste. Method: Relaxing cage model (RCM) is specially introduced for the analyses of QENS spectra. Results: Based on RCM, several parameters for describing the dynamics of confined water in cement paste, can be obtained from the analyses of QENS spectra: a fraction of mobile ‘glassy’ water molecules embedded in amorphous gel region surrounding the hydration products, 1-p, the capture time of confined water molecule in some place-τ0, the average translational relaxation time-<τ>, the self-diffusion coefficient-D, and a phenomenological shape parameter describing the uniform of amorphous in cement paste-β. Conclusion: All these provide a practical method for QENS study on dynamics of confined water in cement paste.

Quasi-elastic neutron scattering (QENS), Dynamics of confined water, Relaxing cage model (RCM), Cement paste

TL411+.3

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020604

李华，女，1964年出生，1995年于中国科学技术大学获博士学位，计算物理、核技术及其应用

2013-10-18，

2013-11-28