尖晶石镍锰酸锂全电池常温循环寿命分析

谢 佳, 彭 文, 杨续来

（合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，安徽合肥 230011）

纯电驱动汽车和智能电子设备的发展迫切需要具有更高能量密度、更长寿命的可充放储能电池，而电池的能量密度由电池的理论能量密度以及非活性材料所占的比例决定。提高电池能量密度除了减小非活性材料的比例外，主要决定于高能量密度电极材料体系的开发[1]。由于目前锂离子电池负极材料的容量远高于正极材料，因此电池的能量密度主要受限于正极材料，提高正极材料的 比能量大致可从两个方面考虑：一是提高材料的比容量；二是提高材料的嵌脱锂电位[1-2]。从这两方面来看，以高容量富锂锰基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2和高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4为代表的正极材料是近年来研究的热点。LiNi0.5Mn1.5O4有较高的理论容量（146.7 mA·h/g）和高电压平台（4.7 V）[3-4]，理论能量密度近500 W·h/kg，而通过选择合适的常规层状材料和优化固溶体材料中的成分比例，可得到放电比容量接近300 mA·h/g 的正极材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2，其能量密度达到900 W·h/kg[5]，都远远大于目前使用的传统锂离子电池能量密度。尽管如此，这两种材料都尚处于实验室研发阶段，本文首次从产业化储备技术角度，介绍了国轩高科工程研究院在高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料的全电池研究方面的研究成果。

1 实验材料和方法

1.1 材料

石墨负极材料、32131 型圆柱电池壳、25 μm PE单层隔膜、导电剂、PVDF、铜箔和铝箔等均为合肥国轩高科动力能源股份公司工业化电池生产用料。LiNi0.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12材料，均为合肥国轩高科动力能源股份公司实验室自制。LiPF6基碳酸酯类电解液（Pt 电极上电化学窗口大于5.5 V vs. Li/Li+），由BASF 苏州有限公司赠送。

1.2 电池的制备与测试

采用LiNi0.5Mn1.5O4/SP/PVDF 为8∶1∶1 的质量比制成正极极片，以金属Li 为负极制成CR2032扣式电池，在LiPF6基碳酸酯类电解液中测试材料的半电池电化学性能。

以LiNi0.5Mn1.5O4/SP/KS-6/PVDF为91.0∶3.5∶1.0∶4.5 的质量比制成浆料涂敷于铝箔上，干燥后辊压制成全电池正极极片，压实密度为2.60 g/cm3；分 别 以 石 墨/SP/CMC 为 93.2 ∶2.5 ∶4.3 和Li4Ti5O12/SP/KS-6：PVDF 为90.0∶4.0∶1.0∶5.0的质量比制备全电池负极极片，压实密度分别为1.45 g/cm3和1.80 g/cm3；然后，在露点低于–40 ℃的干燥房中分别组装成 LiNi0.5Mn1.5O4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/ Li4Ti5O12体系圆柱型32131 全电池，石墨和钛酸锂体系电池的N/P 比值分别为1.1 和0.9，设计容量分别为8.0 A·h 和5.5 A·h。

在新威5 V、5 mA 和5 V、10 A 的充放电柜上分别测试LiNi0.5Mn1.5O4材料的半电池和全电池常温循环性能。部分全电池在循环至100 次时，电池正负极极片经空电拆解、DMC 洗涤及干燥后，送至中国科技大学理化检测中心进行SEM-EDS、XPS、ICP-AES 等分析。

2 实验结果与讨论

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半电池性能

图1给出了 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半电池在 3.5~4.9 V vs. Li/Li+内0.5 C 充放电循环曲线，可以看出LiNi0.5Mn1.5O4材料在经过907次充放电循环后容量衰减至初始容量的80%，表现出良好的循环稳定性；但是此材料充放电库仑效率平均约为99.5%，同时随着充放电循环的进行，电池恒压充电时间变长，充电平台电压与放电平台电压间的电压差越来越大，极化作用明显，说明尽管LiNi0.5Mn1.5O4材料表现出良好的循环稳定性，电解液与电极材料之间仍然存在副反应。

图1 LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池室温0.5 C倍率充放电循环曲线Fig.1 The 0.5 C rate charge/discharge performances of LiNi0.5Mn1.5O4/Li half cell in room temperature

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4全电池

2.2.1 常温循环性能

石墨和钛酸锂两种体系电池的常温0.33 C 容量分别为7.5 A·h 和5.5 A·h，基本达到设计容量，实际能量密度分别为152 W·h/kg 和81 W·h/kg。图2给出了LiNi0.5Mn1.5O4全电池常温充放电循环数据，可以看出石墨负极的电池0.5 C倍率充放电循环250 次后容量保持率为90.1%，而钛酸锂负极电池 1 C 充电、1.5 C 放电条件下循环200 次后容量保持率为97.2%，与LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半电池循环趋势相当，即以钛酸锂为负极同时正极过量设计的电池循环性能优于以石墨为负极的电池，这可能是由于正极容量过量的电池设计对其循环性能有利[6]，因为LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7 V 的电位平台，碳酸酯类电解液容易被氧化，尤其是在满充状态下（100%充电状态，电位接近5 V），电解液的氧化分解更加明显，因此，在全电池充放电区间，如3.4~2.7 V，当正极过量时，在充电上限3.4 V 处，正极LiNi0.5Mn1.5O4一侧的电位保持在4.9 V；而负极过量时，在充电上限时正极LiNi0.5Mn1.5O4由于Li 完全脱出，电位从4.9 V 逐渐上升甚至超过5 V，会导致电解液和强氧化性正极之间发生大量的副反应，从而导致电池寿命衰减。此外，两种负极全电池的平均库仑效率都约为99.8%，证明了LiNi0.5Mn1.5O4全电池在充放电过程中确实存在明显的副反应。按照图2 的循环曲线趋势可以推测，石墨和钛酸锂两种体系电池的常温循环寿命将分别在400 次和1000 次以上。

图2 石墨和钛酸锂为负极的LiNi0.5Mn1.5O4 全电池充放电循环曲线Fig.2 The cycling performance of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite (a) and LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12 (b) cells

2.2.2 失效机理分析

图3为常温0.5 C倍率充放电循环100 次后LiNi0.5Mn1.5O4正极极片和原始正极极片的XPS 对比曲线，可以看出经过充放电循环的极片中以O1s、C1s 和F1s 为代表的XPS 峰与原始极片存在差别，石墨负极电池中正极表面XPS 峰变化较为明显，说明在充放电循环后的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片表面存在正极SEI 层，以石墨为负极的电池的正极极片上SEI 层较为明显，进而证明在负极过量设计的LiNi0.5Mn1.5O4全电池中电解液和正极之间的副反应强于正极过量设计的电池。

图3 常温充放电循环后LiNi0.5Mn1.5O4 正极极片和原始正极极片的XPS 图谱Fig.3 The XPS curves of LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes before and after charge/discharge cycling

钛酸锂负极充放电循环前后的SEM 形貌差别不明显，但是充放电循环后石墨负极极片较原始极片存在明显的SEI 层（图4），说明电解液在石墨负极表面存在严重的还原反应。更重要的是， EDS结果表明充放电循环后石墨负极极片表面存在Mn元素，而在循环后的钛酸锂负极极片表面没有发现Mn 元素沉积现象（ 图 5 ）。该结果说明LiNi0.5Mn1.5O4/石墨体系电池充放电过程中存在正极中Mn 溶解现象。Jahn-Teller 效应以及电解液中微量的HF 和H2O 是LiNi0.5Mn1.5O4材料结构中Mn溶解的主要原因[7]，由此产生的Mn2+在电解液中向石墨负极扩散并在负极表面获得电子而沉积下来，进而催化石墨负极SEI 膜的持续生成，导致正极材料中活性Li+的损失，从而致使电池性能衰减[8-9]。经ICP-AES 检测分析可知，常温充放电循环100 次后LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中约2.3%的活性Li+以SEI 膜的“死锂”形式固定在石墨负极表面。相比而言，循环后的钛酸锂负极极片表面未见明显SEI膜，从而减少“死锂”导致的容量损失，这也是LiNi0.5Mn1.5O4/ Li4Ti5O12体系电池的循环性能优于LiNi0.5Mn1.5O4/石墨体系电池的重要原因之一。从某种意义上来说，LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12电池的性能更多地取决于LiNi0.5Mn1.5O4材料与电解液的氧化副反应程度以及由此带来的正极材料自身结构的稳定性，因为我们发现LiNi0.5Mn1.5O4材料在充放电过程中会出现颗粒的细化而使材料结晶性能变差，稳定性降低[10]。

图4 LiNi0.5Mn1.5O4 全电池充放电循环前后的负极极片SEM 照片Fig.4 SEM images of the electrodes in LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

图5 LiNi0.5Mn1.5O4 全电池充放电循环后负极极片表面EDS 谱图Fig.5 The EDS data of the cycled anodes in LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

3 结 论

（1）高电压尖晶石镍锰酸锂可与石墨和钛酸锂分别组成开路电压约4.5 V 和3.2 V 的锂离子电池，质量能量可分别超过150 W·h/kg 和80 W·h/kg；镍锰酸锂/石墨电池常温循环寿命能达到400 次以上，而镍锰酸锂/石墨电池常温循环寿命将超过1000 次。

（2）镍锰酸锂正极材料在充放电过程中锰元素溶解进电解液中并在石墨负极表面沉积，导致负极SEI 膜的持续生成，进而使电池的活性Li+减少，这是镍锰酸锂/石墨体系电池的主要失效机理；而钛酸锂负极表面不存在明显的SEI 膜固定活性Li+的现象，说明镍锰酸锂/钛酸锂体系电池的失效主要取决于高氧化性LiNi0.5Mn1.5O4材料与电解液的界面副反应程度以及由此带来的正极材料自身结构的稳 定性。

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