有机叠层太阳能电池的研究进展

童金辉，熊思醒，周印华

（华中科技大学武汉光电国家实验室，湖北 武汉 430074）

能源问题是人类社会在21世纪必须要解决的问题之一，以石油为代表的化石能源面临着日益枯竭的问题，同时对环境造成日益严重的污染。探索无污染的、可再生的新型能源是目前研究的热点，也是各国长远发展的战略关注对象。常见的可再生能源主要有风能、生物能、水能、地热能、太阳能等，在这些能源中，太阳能可使用的地域广泛且清洁、安全，每年辐射到地球表面的能量十分巨大，太阳能电池是利用太阳能最有效的手段之一。

无机太阳能电池经过多年的发展，取得了长足的进步，尤其是硅基太阳能电池，已经逐步进入了市场。相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池有以下优点：易于大面积制备、可采用roll-to-roll 滚筒印刷的方式生产，易于制备成柔性电池，质量轻、易于集成、可制成透明及半透明电池，在柔性电子等领域有潜在的应用前景。

第一个有机光电转化器件是由Kearns 和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个具有不同功函数的电极之间。这种结构十分简单，他们观测到了200 mV 的开路电压[1]。

1986年，柯达公司的Tang 博士[2]基于四羧基苝的一种衍生物和铜酞菁（CuPc）制备了一种双层异质结的有机太阳能电池。所制备的有机太阳能电池的能量转换效率达到了1%，这为有机太阳能电池的研究奠定了重要基础。

1992年，加州大学圣特芭芭拉分校Sariciftci等[3]发现有机半导体聚合物聚对苯乙烯（PPV）衍生物与富勒烯分子间存在着超快的电荷转移。在这一发现的基础上，他们进一步构筑了由MEH-PPV和富勒烯受体PCBM 组成的体异质结作为活性层的有机太阳能电池。与前面的双层异质结电池相比，这种体异质结结构使电池的效率明显提高，因为其电池内部形成了网络互穿的微形貌。在此基础上，体异质结太阳能电池的效率一直快速发展，到现在，这一结构仍是有机太阳能电池研究最为广泛使用的结构[4]。

2001年，Shaheen 等[5]通过控制MDMO-PPV和富勒稀衍生物的微形貌，将本体异质结太阳能电池的效率提高到2.5%；2003年，Padinger 等[6]通过将P3HT:PC60BM 体系进行后处理，将效率提高到3.5%，内量子效率提高到70%；2006年，Kim 等[7]通过使用低温溶液法制备TiO2阴极缓冲层，调节光场分布，增强活性层对光的吸收，从而将效率提高到5.0%；2009年，Chen 等[8]使用窄带隙PBDTTT-CF，将效率提高到7.73%；2012年，华南理工大学He等[9]报道使用PTB7 和PC71BM 体异质结作为活性层，采用PFN 作为界面修饰层的倒置结构，将单层电池效率提高到9.2%。

单结太阳能电池使用单层光活性层，导致有机半导体光活性层的吸收光谱通常不够宽，不能实现太阳光的充分吸收。叠层太阳能电池由两结或者多结光活性层材料组成，有效地拓宽了电池对太阳光的吸收，从而提高电池的效率。因此相比单结太阳能电池，叠层太阳能电池可获得更高的能量转换 效率。

为了最大限度地利用太阳光光谱，提高太阳能电池的效率，叠层电池器件的子电池需要采用吸收光谱不同的活性层材料，从而实现对太阳光的互补吸收。叠层电池常见的器件结构如图1所示，除了底电极和顶电极之外，叠层电池的关键部分还包括光活性层和连接各活性层的电荷复合层。常见的叠层电池以串联形式连接，整个叠层表现出来的开路电压是各子电池的开路电压之和。本文将从光活性层和中间的电荷复合连接层两方面对串联型有机叠层太阳能电池的研究进展进行综述。

图1 有机叠层太阳能电池常见的器件结构Fig.1 Device structure of organic tandem solar cells

1 有机叠层太阳能电池的中间层设计

通过叠层电池的器件结构图（图1）可以看出，相对于单层电池器件，中间层（intermediate layer）是以前的单结电池中不曾涉及的。而也正是中间层的作用，将两个子电池有效地连接起来，实现各子电池电压的相加，并且最终提高电池的光电转换效率。中间层连接两个子电池，不仅会影响两个子电池载流子的复合，并且会影响后面第二层电池的吸收，所以一个好的中间层应该满足以下条件：① 中间连接层的上、下表面需要分别具有低的、高的功函数，能有效从上、下子电池分别收集电子和空穴；② 能够有效地使从上、下电池收集的电子和空穴复合，并且不能产生电势损失；③ 光学上，要求其透光性尽量好，不能影响到子电池对于太阳光的吸收；④ 对于溶液加工的光活性层，要求中间连接层具有良好的抗溶剂性能，保证在制备电池活性层的过程中不会破坏到下面子电池。

从上面的要求可以看出，叠层电池对中间层的要求是十分苟刻的，要得到高效率的有机叠层太阳能电池，寻找高效率的中间连接层是必需的。

1990年，Hiramoto 等[10]报道使用Au 做中间层制备有机叠层太阳能电池，将两个同样的双层异质结电池连接在一起（图2），获得的开路电压为0.78 V，虽然效率较低（< 0.5%），但这是最早报道有机叠层太阳能电池的工作之一，具有重要意义。

图2 （a）Hiramoto 等[10]早期报道的有机叠层太阳能电池的结构；（b）单结电池（曲线a）和两结电池（曲线b）的J-V 曲线Fig.2 (a) Structure of organic tandem solar cells in the early report by Hiramoto et al[10], (b)J-V characteristics of single-junction (curve a) and double-junction (curve b) solar cells

2002年，Yakimov 等[11]使用0.5 nm 的Ag 做中间层（图3），基于蒸镀制备的小分子叠层电池效率提高到2.5%（AM1.5，100 mW/cm2），叠层电池的开路电压基本实现了各子电池开路电压的相加。

图3 Yakimov 等[11]报道的有机叠层太阳能电池的结构（中间层为薄层Ag）Fig.3 Structure of organic tandem solar cells reported by Yakimov et al[11]

2005年，Drechsel 等[12]蒸渡0.8 nm 的Au 做中间层，将ZnPc/C60叠层电池的电压无损做到0.99 V，效率提高到3.8%。

2006年，Dennler 等[13]首次将溶液制备的P3HT:PCBM 活性层与真空热蒸发制备的ZnPc/C60活性层通过1 nm 的Au 串联起来（图4），得到的电池的开路电压达到1.02 V，能量转换效率为2.3%。

图4 Dennler 等[13]报道的基于溶液法制备的P3HT:PCBM活性层与真空热蒸发法制备的ZnPc/C60 活性层的叠层太阳能电池的结构与J-V 曲线Fig.4 Structure of organic tandem solar cells with junctions of P3HT:PCBM and ZnPc:C60 reported by Dennler et al[13] and the J-V characteristics of single-junction and double-junction solar cells

上述叠层电池的中间连接层均为一薄层金属Au 或者Ag，中间层之上的活性层为真空热蒸发制备的小分子活性层。2007年，Gilot 等[14]报道了使用溶液制备的ZnO/PEDOT:PSS 作为有机叠层太阳能电池的中间层，该电池采用ZnO 纳米颗粒溶解在丙酮中来制备电子收集层，然后在ZnO 层上旋涂中性的PEDOT:PSS 作为空穴收集层（图5）。采用这种全溶液的方法制备的中间层制备过程简单，制备得到的叠层器件的开路电压几乎等于其子电池电压的叠加，所制备的叠层电池的效率为2%左右。

图5 （a）基于溶液制备的中间层（ZnO/PEDOT:PSS）的叠层有机太阳能电池的结构及其（b）J-V 曲线[14]Fig.5 (a) Structure of organic tandem solar cells with solution-processed recombination layer (ZnO/PEDOT:PSS) and (b) J-V characteristics of the solar cells[14]

随后，Kim 等[15]使用溶液制备的中间层TiOx/PEDOT:PSS 制备了叠层太阳能电池，电池的活性层为P3HT:PC70BM 和PCPDTBT:PCBM，活性层的光谱吸收互补，电池的效率达到6.5%（图6）。这是一个突破性的研究工作，效率也是当时报道的最高的有机太阳能电池效率，这个工作也大大增强了人们对有机太阳能电池及有机叠层太阳能电池的信心。

图6 （a）Kim 等[15]报道的叠层有机太阳能电池的结构及其（b）J-V 曲线Fig.6 (a) Structure of organic tandem solar cells reported by Kim et al[15] and (b) the J-V characteristics

在这两个工作的基础上，基于溶液制备的电荷中间层ZnO/PEDOT:PSS，TiOx/PEDOT:PSS 被广泛使用。随着反式结构有机太阳能电池的发展，反式有机叠层太阳能电池在后来的工作中被广泛开展，电荷中间层的顺序则相应反转，为 PEDOT: PSS/ZnO、PEDOT:PSS/TiOx。如2012年，Dou 等[16]使用PEDOT:PSS/ZnO 为电荷中间层，制备了高 效率反式有机叠层太阳能电池，电池的开路电压 为1.56 V，效率达到8.6%，也是当时的世界纪录 效率，如图7所示。

图7 （a）Dou 等[16]报道的使用PEDOT:PSS/ZnO 为电荷中间层的有机叠层太阳能电池的结构与（b）J-V 曲线Fig.7 (a) Structure of organic tandem solar cells with PEDOT:PSS/ZnO recombination layer reported by Dou et al[16] and (b) the J-V characteristics

最近，Zhou 等[17]报道了薄层聚乙烯亚胺（PEI）和乙氧基化的聚乙烯亚胺（PEIE）材料以及可大幅降低大多数导体表面的功函数，并且PEI 修饰通过溶液制备，制备过程简单。这一发现使叠层电池的中间层具有更多的选择，如Shim 等[18]在常用的空穴收集电极MoO3/Ag 上通过旋凃制备PEIE 层构筑了中间层，制备了反式结构的有机叠层太阳能电池。叠层电池的开路电压是各子电池的开路电压之和。电池暴露在空气中140 h 后，器件特性并没有很严重的下降，表明基于这一中间层所构筑的有机叠层太阳能电池表现出良好的电池性能和空气稳定性。器件结构和J-V 特性如图8(a)和图8(b)所示。

此外，Shim 等[19]还构筑了经过PEIE 修饰的MoOx/Al2O3:ZnO 纳米层作为中间层的叠层太阳能电池，其中Al2O3:ZnO 采用原子层沉积的方法制备，结果表明，PEIE 作为修饰层用于中间层的构筑可有效提升叠层有机太阳能电池的效率。

图8 Shim 等[18]报道的基于PEIE 修饰的叠层太阳能电池的（a）J-V 曲线和（b）器件结构示意图Fig.8 (a) The J-V characteristics of the organic tandem solar cells；(b) structure of the tandem solar cells with a recombination layer containing PEIE modification layer reported by Shim et al[18]

更进一步，基于PEIE 修饰的办法，Zhou 等[20]首次报道了由全聚合物所组成的中间层（PEDOT:PSS/PEIE）[20]。该中间层显现出了低光吸收、高导电性、两个界面处存在巨大的功函数差等优良特性，采用该中间层制备出的反式叠层太阳能电池的电压等于两个子电池电压的叠加，并且填充因子高达72%（大于每个子电池的填充因子），电池表现出了优异的整流特性，器件结构如图9所示。这表明全聚合物结构的PEDOT:PSS/PEIE 是一种理想的叠层有机太阳能电池中间层，这一中间层被后来的文献所引用[21-22]。

经过十余年的发展，有机叠层太阳能电池的中间层已经相对成熟，高效率、易于制备的中间层被不断开发和报道出来。目前，进一步提高叠层电池效率的主要瓶颈来自于窄带隙、高效率活性层的 开发。

图9 基于PEDTO:PSS/PEIE 中间层所制备的叠层太阳能电池的（a）结构示意图和（b）器件J-V 曲线[20]。Fig.9 (a) Structure of organic tandem solar cells with PEDOT:PSS/PEIE recombination layer and (b) the J-V characteristics[20]

2 基于新型窄带隙活性层材料的高效 率有机叠层太阳能电池

如前面所述，对于串联连接的叠层太阳能电池，电池的开路电压等于各个子电池的开路电压之和，而叠层的短路电流由短路电流最小的子电池决定。因此，如何使得各子电池的电流相等或者相近是关键问题。近年来，高性能窄带系聚合物材料的研究发展迅速，基于PBT7、PBDTTT-C-T 制备的单结太阳能电池的能量转换效率可达到8%～9%[9]。基于PBDTTT-C-T的半透明电池的效率也达到了6%左右[23]。

随着单结电池光电转换效率的提高，叠层器件的效率也得到了提高。2013年，加州大学洛杉矶分校的You 等[24]在以前报道的窄带系材料poly[2,6- (4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b0]- dithiophene)-alt-4，7-(2,1,3-benzothiadiazole)]（PCPDT- BT）的苯并噻二唑单元上引入两个具有强吸电子能力的氟原子来降低HOMO 能级，基于新合成的聚合物 poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b0]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-difluorobenz othiadiazole)（PCPDT-DFBT，结构如图10所示）所做成的电池的开路电压和光伏特性都有所提高。另一方面，在cyclopentadithiophene（CPDT）单元插入一个强给电子能力的氧原子得到dithienopyran（DTP）单元进一步减小其禁带宽度。采用这两种方式得到的聚合物poly[2,7-(5,5-bis-(3,7- DimeThyloctyl- 5H-dithieno[3,2-b:20,30-d]pyran)-alt-4,7-(5,6-difluoro-2, 1,3-benzothiadiazole)]（PDTP-DFBT）制备得到的单结器件在710～820 nm 的量子效率超过了60%，并且吸收峰延伸到900 nm，经过测量其光电转换效率高达7.9%，制备的叠层器件的短路电流超过10 mA/cm2，光电转换效率经过公证达到10.6%。随后，德国有机光伏公司Heliatek 通过真空蒸镀法制备了面积为1.1 cm2的、效率达到10.7%的有机叠层太阳能电池。

图10 You 等[24]报道的效率达到10.6%的叠层太阳能电池（a）所用窄带隙给体材料的分子式；（b）叠层电池的器件结构；（c）经NREL 公证的J-V 曲线Fig.10 10.6% organic tandem solar cells reported by You et al[24]，(a) The low bandgap materials used in the solar cells；(b) Device structure of the tandem solar cells；(c) The J-V characteristics certified by NREL

最近，Janssen 等[25-26]发展了系列新型窄带隙聚合物给体材料（图11），并基于这些窄带隙材料制备了三结叠层太阳能电池，其中PMDPP3T 材料的薄膜吸收可至1000 nm 左右。Li 等[26]基于窄带隙材料PMDPP3T 所制备的三结太阳能电池的效率达到9.64%。Chen 等[27]报道了基于一种新的窄带隙材料所制备的三结有机叠层太阳能电池的效率超过11%。

图11 （a）新型窄带隙材料的结构式；（b）Li 等[26]报道的三结叠层太阳能电池的器件结构及J-V 曲线特性（c）Fig.11 (a) Chemical structure of recently reported low bandgap polymers；(b) Structure of triple-junction organic tandem solar cells reported by Li et al[26] and the J-V(c) characteristics

3 结 语

随着有机聚合物光伏器件的发展，单结和多结的有机太阳能电池的光电转换效率都已经超过了10%，相信效率达到甚至超过15%的有机叠层太阳能电池离我们不会太遥远。

另一方面，随着其它有机-无机杂化太阳能电池（如钙钛矿太阳能电池）的发展，有机-无机杂化叠层太阳能电池将是未来发展的新方向，这些新型的叠层太阳能电池将会把效率、应用领域推向新的高度。

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