无机添加剂用于锂离子电池电解液的研究进展

贠娇娇，刘红梅，郑会元，郑洪河

（苏州大学物理与光电能源学部，江苏 苏州 215006）

锂离子电池电解液主要由锂盐和有机碳酸酯组成，被称为电池的“血液”，是连接正负电极的桥梁，在电池内部起着传输离子和传导电流的作用。而电解液添加剂的使用相当于执行“血液注射”，使用较少的剂量就可以针对性地改变电池的某些性能，其中包括电极容量、倍率充放电性能、正负极匹配性能、循环性能、安全性能等。因此，受到产业界和学术界的广泛青睐，其种类和数量也如雨后春笋般迅速发展。

2004年，郑洪河等[1]曾从物质结构和作用机制方面对电解液添加剂进行了系统的探讨，并将添加剂分为成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂和多功能添加剂4 类。2006年，Zhang[2]对添加剂也进行了系统的总结和讨论，将其按照作用机制的不同细分为6 种：①SEI 成膜添加剂；②正极材料保护剂；③LiPF6稳定剂；④过充电保护剂；⑤阻燃剂⑥其它作用的添加剂。之后，关于电解液添加剂的综述文章逐年增长，然而关于电解液无机添加剂的文章却鲜有报道。自从CO2[3]首次用作电解液添加剂开始，SO2[4]、CS2[5]、NaClO4[6-7]、Li2CO3[8]、K2CO3[9-10]、AgPF6[11]等无机添加剂应运而生，它们对电池电化学性能提高和改善的效果甚至可以和有机添加剂相媲美，充分展现了无机添加剂的优势。

本文结合锂离子电池电解液无机添加剂的作用机制或作用效果将其分成了三类（无机成膜添加剂、研究阴极活性物质溶解与容量衰减关系的过渡金属盐添加剂和其它添加剂）进行综述，同时也对其进行了科学的前景展望，希望对今后电解液无机添加剂的发展有所帮助。

1 无机成膜添加剂的研究进展

锂离子电池首次充放电过程中，部分溶剂和锂盐在石墨电极表面发生还原反应，形成电子绝缘，Li+可导的钝化膜——固体电解质相界面膜（solid electrolyte interface film，简称SEI 膜）。性能优良的SEI 膜允许Li+自由进出电极，而电子不能通过，并阻止溶剂分子在循环过程中进一步发生还原分解反应，如图1所示，SEI 膜的许多特性，如成分、厚度、形貌、密实度都影响石墨电极的性能[12]。成膜添加剂可以有效修饰改善SEI 膜，按照物质构成可分为有机添加剂和无机添加剂。相比于数量居多的有机添加剂，无机添加剂具有安全性高、价格低廉及原料易得等优点。下文按照无机添加剂的成膜机制[2]对其进行分类讨论。

图1 石墨阳极表面SEI 膜的功能示意图Fig.1 Schematic illustration for the function of SEI film on graphite anode surface

1.1 化学反应型

早期报道的CO2[3]用作电解液添加剂，可显著减少石墨电极的首次不可逆容量，提高SEI 膜稳定性，这主要归结为石墨表面生成了碳酸锂或烷基锂。电解液中加入0.05 mol/L 的Li2CO3[8]，可以有效减少气体的产生，增加首次可逆容量，并且提高锂离子电池的循环寿命，这种提高归结为生成了一层薄而致密的SEI 膜，有效地防止了溶剂和Li+的共嵌以及石墨层的剥落。最近，Zhang 等[13]发现以SO2和CO2作电解液添加剂用于铝塑膜锂离子电池中，不仅提高了电池在室温下的循环性能，而且电池在经过高温存储后的循环性能也得到了提高，这主要归结为石墨电极表面生成了致密的SEI 膜。然而，SO2和CO2这些气体添加剂存在在电解液中溶解性低、气压高的问题，限制了其应用。后来发展了以二烃基二硫代磷酸盐作为CO2的提供者[2]，可以解决其在电解液中溶解性低、气压高的问题。此外，B2O3用作电解液添加剂，提高了锂离子电池的循环寿命，也是由于B2O3和电极表面的锂盐混合物反应生成稳定SEI 膜的作用[14]。

1.2 电化学还原型

硫基化合物包括SO2[4]、CS2[5]、多硫化物（Sx2-）[15]，其还原电位均高于溶剂的还原电位，可以在电极表面优先还原，形成性能优良的SEI 膜，但由于硫基化合物在高电位下与正极材料的相容性差，限制了其应用。N2O[16]、硝酸盐[17]和亚硝酸盐[18]也可以作为成膜添加剂使用，后两者是由于氮氧双键可以电化学还原，这个过程类似于EC 的电化学还原。将AgPF6[11]添加到1.0 mol/L 的LiPF6/PC-DEC 电解液中，可以有效抑制PC 的还原和石墨层的剥离，原因是由于Ag+在2.15 V（高于PC 的共嵌电压 0.75 V）优先还原，在电极表面形成一层Ag 金属保护膜。有机金属盐三氟甲基磺酸铜（CuTF）[19]加入PC 基电解液中同样可以有效抑制溶剂化Li+嵌入石墨层，原因可归结为铜离子在石墨表面优先还原生成金属保护膜。目前，过渡金属盐做电解液添加剂的研究相对较少，金属离子沉积的作用效果和作用机制的研究也不够系统，这些都值得人们进一步深入探究。

1.3 SEI 膜修饰型

Komaba 等[6]于2003年首次报道了将0.22 mol/L 的NaClO4加入到1 mol/L 的LiClO4/EC-DEC中，首次不可逆容量损失显著减小，原因归结为Na+能够改变SEI 膜的结构，使电极表面形貌更加整齐。Komaba 等[7]还于2006年通过XRD 和XPS 等手段对添加钠盐电解液循环后的石墨极片进行表征，发现Na+不能改变石墨极片的固相特征，只对SEI 膜的电极反应动力学有提高。Zheng 等[9]在1 mol/L 的LiClO4/EC-DEC 电解液中添加不同的钾盐，尤其是K2CO3，可以显著提高天然石墨电极的可逆容量、库仑效率和倍率充放电性能，原因一方面是K+可以减小Li+的溶剂化程度，另一方面由于其溶剂化程度低于Li+，可以优先到达石墨电极表面，沉积在电极表面，减少溶剂化Li+嵌入。另外，Zhuang 等[10]将K2CO3加入1 mol/L 的LiPF6/EC-DMC 中可以提高石墨电极的循环性能，因为K2CO3的加入能有效抑制EC 的分解，改善了SEI 膜的形貌，形成的SEI 膜具有黏弹性蠕虫状的形貌，能更好地适应石墨电极的体积变化。将NaCl 添加到1 mol/L 的LiPF6/EC-PC-EMC 电解液中在低温和常温下对中间相碳微球（MCMB）电极的循环容量都有提高，原因是加入NaCl 形成的SEI 膜形貌更加整齐完整，循环后的阻抗比没有添加NaCl 的要小很多[20]。钾盐、钠盐等碱金属盐做电解液添加剂，作用效果明显，原料便宜易得，是值得推广的无机添加剂。此外，利用比Li+路易斯酸性强的Ca2+或Mg2+的盐做电解液添加剂，同样可减少溶剂化Li+的数目，进而减小溶剂化Li+嵌入石墨的程度，增加石墨与PC[21]或DMSO[22]等溶剂的相容性。

无机添加剂按照成膜机制主要分为上述3 种类型，表1 对各种无机成膜添加剂的状态、适用电解液体系、最佳用量及改善效果进行了详细列举，成膜添加剂的成膜效果与石墨种类和电解液体系都有很大关系，其微观作用机制值得人们深入探究，以便科研者有的放矢地去筛选更多效果良好的无机添加剂。

2 探究阴极溶解影响的过渡金属盐添加剂

正极材料（如LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4和多元材料）在长期循环过程中，尤其是高温情况下会出现严重的容量衰退现象。影响容量衰减的因素众多，包括正极材料结构的变化、活性物质的溶解、Li+的消耗、负极材料结构的变化以及内阻的增加等，其中活性材料的溶解被认为是容量衰减的重要原因。许多文献[23-26]通过探究相应的过渡金属盐对石墨负极的影响，一方面可以考察过渡金属盐用作电解液添加剂时的作用效果，另一方面也可以间接探究活性材料溶解与容量衰减的关系。

为了研究锰溶解对天然石墨脱嵌锂性能的影响，Komaba 等[23]将Mn(ClO4)2加入1 mol/L 的LiClO4/EC-PC 电解液中，结果表明，充电过程中，Mn2+在1.0 V 发生了不可逆的还原反应，随着电解液中Mn2+含量的增加，石墨电极的循环性能衰减加剧。他们同时也用Co(ClO4)2作添加剂，发现石墨电极在加入150 mg/g Co2+的电解液中后，循环10圈后的放电比容量大于没有添加钴盐的，如图2所示，推测可能是在石墨表面形成的CoO 或Co3O4的转化反应提升了容量[22]。随后，Markovsk 等[24]将Co(NO3)2加入电解液中用来探究Co2+对LiCoO2和石墨电极的影响，结果表明，Co2+的加入可以稳定LiCoO2电极的长期脱嵌锂性能，石墨电极初始四五圈的循环容量会降低，10圈后的放电比容量大于没有添加Co2+的，原因归结为钴盐参与了石墨电极的界面反应，从中可以看出钴盐是种性能良好的电解液添加剂。

表1 几种典型无机成膜添加剂的比较Table1 Comparison of some typical inorganic film-forming additives

图2 石墨电极在不同含量Co2+电解液中的放电容量 和循环性能曲线[23]Fig.2 Discharge capacity versus cycle number plots of graphite tested in LiClO4 EC:PC(2:1) containing 0, 40, and150 mg/g Co(II)[23]

Tsunekawa 等[25]认为LiMn2O4虽然在高温储存过程和长期循环过程中会出现容量衰减，石墨表面也的确观察到沉积的Mn 单质，然而这并不能说明容量衰减和Mn 沉积有直接关系，因为含有锰盐的电解液，其石墨电极放电比容量总会在循环几圈后得到一定程度上的恢复。上述实验都是在二电极或三电极体系中完成的，Li 片与电解液中的金属盐直接接触，金属离子会与Li 单质发生置换反应，污染Li 电极，实际参与石墨电极界面反应的金属离子的量少于电解液中添加的量，无法做到定量。为了避免Mn2+对Li 金属电极的污染，Delacourt 等[26]在特殊的三电极模型下，如图3所示，将Mn(ClO4)2加入1 mol/L 的LiClO4/EC-DEC 电解液中探究锰离子对SEI 膜的影响，结果证明，电极表面锰元素的价态有0 价和+2 价，进而推测在SEI 膜组分中，Mn单质/氧化锰的转化反应所引起的体积变化可能使SEI 膜在循环中不断破裂与修复，从而造成更多的 电解液和Li+发生不可逆反应，电池容量不断下降。值得注意的是，该实验模型是经过简化的，首先使用的电极是Cu 电极，它既不脱嵌锂也不与Li+发生合金化反应，锰离子在Cu 电极表面的副反应成为主要的反应；其次使用了LiClO4，避免了水和HF的影响，所以该模型与实际电池体系仍有很大的区别，实际电池体系容量衰减的机制则更为复杂，值得人们从本质上深入探究，揭示其衰减机理，为设计性能更加优良的电池体系提供理论基础。

图3 简化的三电极实验模型[26] Fig.3 Electrochemical cell developed for the model experiments[26]

3 其它添加剂

除了上述两种用途外，无机添加剂还有其它一些用途。锂离子电池在长期循环过程中会出现容量衰减现象，高温时更为严重，原因可部分归结为电解液中杂质的出现（如锂盐分解所产生的HF）。HF 的含量增多时，对电极的破坏作用也更加明显，不仅正极的活性物质溶解加剧，负极表面的SEI 膜也会受到破坏。Stux 等[27]在其专利中提到可以将碱金属盐、碱土金属盐或者它们的混合物（如Li2CO3和CaCo3以及它们的混合物）加入电解液中，虽然其在电解液中的溶解度不大，但是可以与电解液中的HF 反应，降低电解液中HF 的含量，进而提高电池的循环性能和高温存储性能。为了减小高温时石墨/LiMn2O4电池中溶解的锰离子对石墨电极造成的容量衰减，Komaba 等[28]将LiI、LiBr、NH4I加入电解液中，有效地抑制了石墨负极的容量衰减，提高了电池的性能；LiI 和LiBr 的抑制效果是因为I-或Br-能够吸附到沉积在石墨电极上的Mn 单质表面，从而有效抑制电解液的分解反应；NH4I 的抑制效果是因为NH4+可以与Mn2+形成稳定的配合物，结合I-的吸附作用，效果更加明显；然而在实际的电池应用中会出现问题，因为I-/I 的氧化还原电位是3.6 V（vs. Li+/Li），低于LiMn2O4的工作电压。一篇加拿大专利中提到，通过直接将P2O5加入电解液部分溶解或悬浮，可以提高电池的循环性能，然而这会导致电解液的黏度增加，尤其在低剪切速率时。Zhong 等[29]在其专利中指出添加合适的锂盐可以降低含P2O5电解液体系的黏度，使其适用于商用电解液体系。另外，Herlem 等[30]指出NH3和一些低分子胺可以明显提高电解液的电导率，但由于强烈的配合作用，这类添加剂在电极充电过程中，往往伴随严重的配体共插，对电极的破坏性很大。Wu等[31]发现NaCl 做电解液添加剂可以提高LiFePO4电极的倍率性能，减小电极的极化，如图4所示，SEM 和XPS 结果表明，NaCl 能够修饰正极表面膜使其更加整齐，同时表面膜中的LiF 含量也相应减少，从而提高了脱嵌Li+的速率，优化了Li+在电极界面的传输。

图4 LiFePO4 在常温下的倍率性能[31] Fig.4 Rate capability of LiFePO4 electrode in the three electrolytes at room temperature[31]

4 结语与展望

锂离子电池电解液无机添加剂的使用是改善电池性能既经济方便又有效的途径，由于本身不可燃，相对于有机添加剂，增添了安全性，但由于其在电解液中的溶解度一般不高，限制了其更广泛的应用；另外，其作用机理的研究不是很透彻，无论是作为成膜添加剂，还是研究阴极活性物质溶解与电池容量衰减的关系，或者是用作其它用途，其微观作用机制都值得我们进一步深入探究。其中涉及的问题有溶液化学、电极过程动力学以及电解液组成和溶剂化结构对电极界面反应的影响等，这些电池科学重要基础理论问题的透彻研究，对调控电极的表面状态和稳定性、提高电池的宏观电化学性质有重要的指导意义，当然这也利于科研工作者有的放矢地发展更多有效的电解液无机添加剂。

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