芴液晶的研究进展

郭春香，黎太浩，肖玉龙，黄旦翔，谭晓平，程晓红

（云南大学，化学科学与工程学院，云南 昆明 650091）

·专论综述·

芴液晶的研究进展

郭春香，黎太浩，肖玉龙，黄旦翔，谭晓平，程晓红

（云南大学，化学科学与工程学院，云南 昆明 650091）

介绍了近年来芴液晶的研究进展，包括以芴酮（醇）及9位取代芴为核心的液晶化合物，阐述了这类化合物的结构与液晶性质及光电性质之间的关系。该类化合物在光电发光材料、有机太阳能电池材料等领域有广泛的应用前景。

芴；液晶；自组装；光电材料

芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系，具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等特性，使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛用途。芴及其衍生物的共轭体系具有高的热、光、化学稳定性［1］，使它们在光学材料和有机合成材料的研究中有巨大的潜力。近30年来，芴及其衍生物液晶引起了人们的广泛关注。共轭液晶是近几年发展起来的一类新型的功能分子，它兼有液晶和共轭化合物的双重特性，集液晶性和发光性于一身。利用液晶基元在外力场下能自发取向的特点，可有效提高和控制共轭分子的有序性，从而得到具有优良光、电、磁学性能的有机材料［2］。芴及其衍生物制备的共轭液晶化合物凭借液晶态自组装取向效应形成的有序结构已成为有机太阳能电池中有序活性层的首选材料，具有操作简单，效率高等特点［3］。有机太阳能电池的开发和研究能大大地提高能源的利用率，实现环保和可持续发展。因此，这方面的研究受到越来越多的重视。本文中晶体用Cr表示，各向同性液体用I（Isotropic phase）表示，SmC、Smobl、SmA是3种不同的层列相（Smectic phase），手性的SmA、SmC相分别用SmA*、SmC*表示，向列相（Nematic phase）用N表示，手性的向列相用N*表示，未知的液晶相用或X表示。

1 以芴酮为核心的液晶化合物

1.1 不含噻吩的芴酮（醇）液晶

基于以上研究成果，我们可以发现旅游业发展水平首先最直接体现在旅游业规模水平上，表现为游客数量，具体包括国内旅游人数、入境旅游人数；其次是旅游经济水平，主要是指旅游收入，包括国内旅游收入、旅游外汇收入以及旅游收入占GDP的比重；第三是旅游相关服务产业发展，比如旅行社数量、星级饭店数量以及旅游业从业人数等。由此，本文从旅游业规模水平、旅游业经济水平和旅游相关服务产业发展3个方面，选择国内旅游人数、入境旅游人数、国内旅游收入、旅游外汇收入、旅游收入占GDP比重、旅行社数量、星级饭店数量以及旅游业从业人数共8个指标构建旅游业发展水平指标体系(见表2)。

2004年，McCubbin小组［4］通过金属定向直接取代法，合成了一系列呈SmC*相的新型液晶化合物：含手性（R）－2－辛氧基侧链以芴酮为核心的化合物1（如图1所示）和以手性芴醇为核心的化合物2（如图2所示）。化合物1带有2－辛氧基手性侧链，分子呈线性，当n＝11、12时化合物1呈现SmC*相，当n＝8～10时出现SmC*相和N*相。研究发现，以芴醇为核心形成的SmC*相比以芴酮为核心形成的更稳定并且具有更宽的相转变温度范围。这主要是因为基于芴醇核的化合物中芴醇的羟基与侧链的酯基间能形成氢键，从而稳定了液晶相。

图1 化合物1（n＝8～12）的结构Figure 1 Structure of compound 1（n＝8－12）

基于芴醇核的两个同分异构体（如图3所示）具有不同的极化值，手性芴醇核是导致SmC*相自发极化的原因。由于芴醇核弯曲的形状，限制了核在SmC*相中的旋转，促使它沿着极性轴取向，导致核与手性2－辛氧基侧链在空间上发生耦合，产生极化值。

心理普测反馈过程中，不少新生担心自己不能顺利毕业，怕自己挂科，怕自己学不好专业课。因此，新生们应该从心理上战胜这种迷茫感，相信自己有能力学好专业课程，相信自己有足够的能力掌握所学知识。做任何一件事情之前，信念是最重要的，要坚信自己的选择是对的，坚信自己有能力处理学习中的问题，坚信自己可以做到。与此同时，制定学习计划，并提高自己的执行力，在信念支持下的行为才更为有力、有效。

图2 化合物2（n＝8～12）的结构Figure 2 Structure of compound 2（n＝8－12）

图3 基于手性芴醇核的两个同分异构体结构Figure 3 Structures of two isomers of chiral fluorenol based compounds

2.2 以9，9－二取代烷基芴为核心的液晶化合物

作为一种铁电体，手性（SmC*）液晶已经凭借着自己的双稳，快光电开关和宽视角等特性在非线性光学材料和光子应用中有巨大的潜力。

图4 化合物4的结构Figure 4 Structure of compound 4

图5 混合物5的组成Figure 5 Components of mixture 5

图6 化合物6的结构Figure 6 Structure of compound 6

图7 化合物7的结构Figure 7 Structure of compound 7

图8 化合物8的结构Figure 8 Structure of compound 8

2008年，Roberts等人［6］用交叉偶联方法合成了一系列具有不同烷氧链长的手性芴醇核同分异构体化合物7（如图7所示）和芴酮核同分异构体化合物8（如图8所示）。手性芴醇核同分异构体化合物7的（R）－3（a、b）在加热过程中均从Cr相转化为SmC*相；（R）－3d依次从晶体转化为SmC*相，最终转化为SmA*相；（R）－3c先从晶体转化为SmC*相而后转化为N*相；（R）－3e依次从晶体转化为SmC*、SmA*相，最终转化为N*相。此外，（R）－3（a、b）SmC*的相转变温度范围比其他3个更宽。基于芴酮核同分异构体化合物8的（R）－4（a－e）在加热过程中均从晶体转化为SmC相，最终转化为N相；（R）－4（b）的SmC相转变温度范围最宽，而（R）－4（e）的N相转变温度范围最宽。基于手性芴醇核的化合物7与相应的芴酮核化合物8相比更稳定且有更宽的液晶相转变范围，说明氢键的存在可以稳定SmC*相，这很有可能是氢键的存在增强了核与核之间的相互作用。

从各学科对中高端酒店的研究分布图可以看出，对中高端酒店研究最多的是服务业经济，占比达43.68%；其次是贸易经济，占比为22.99%；排名第三的是宏观经济管理与可持续发展，占比9.20%；旅游科学仅占比仅2.3%，排名第八。详见图2。

2010年，Lincker等人［7］合成了新的含D－A－D共轭单元的芴酮化合物9（如图9所示），这些分子是在芴酮核的末端接上树枝状的低聚噻吩端基。在该类化合物中，噻吩作为电子给体，芴酮是电子受体，从而形成了D－A－D共轭结构；噻吩是良好的发光基元，因此将噻吩与芴酮基结合可以增强化合物的光电性能。化合物9具有双向液晶性质（即加热和冷却过程都呈现液晶性质），在固态和各向同性态之间出现了小尺寸三斜对称的Smobl相。该化合物由于良好的光电性能和特殊结构使其在新型有机半导体光电材料，有机太阳能电池和场效应转换器中有广泛的应用前景。

2.1 氰化合物

图9 化合物9的结构Figure 9 Structure of compound 9

2 以芴为核心的液晶化合物

2012年，Grevin等人［8］通过2，7－二溴－9－芴酮与适当的烷基噻吩硼酸酯间的Suzuki偶联反应合成液晶有机半导体化合物10（6－B4OTF和6－B5OTF的结构如图10所示）。这两种化合物是在芴酮的2位和7位分别插入分子量相同的噻吩烷基基团，属于同分异构体，区别是两末端正辛烷链在噻吩环上的位置不同（分别在噻吩环的4和5位）。两个化合物呈现双向性的SmC相，6－B5OTF在冷却过程中除出现SmC相外，进一步冷却后，6－B5OTF结晶之前还得到了一个结构突变的新型M相，而6－B4OTF的近晶相直接转化为稳定的晶体。6－B5OTF具有较宽的液晶相转变温度范围，而且清亮点较高。可能的原因是：6－B5OTF末端烷基链位于噻吩环的5位，使分子具有更好的线性结构。该类化合物结合了液晶的自组装有序性和共轭体系的电子传输性，熔融处理后，能有效地控制膜形态，导致有结构的出现，这能显著提高化合物的电子传输性能，所以该类液晶有机半导体有望成为最新一代的电子器件（比如有机太阳能电池，有机场效应晶体管）。

2012年，Kim小组［10］合成了在芳香环之间连有炔基酯基的新型二丙烯酸酯活性基的液晶化合物15（如图12所示），该化合物以9，9－二乙基芴－2，7－二酯基为核心单元。同时，合成了对应的仅含酯基的化合物16（如图12所示）。结果发现，化合物15与化合物16相比具有更宽的Sm相范围，这很有可能是在酯键与苯环之间增加的三键（表现为炔基酯基）造成的；更有趣的是，化合物15和16表现出多晶现象。此外，化合物15出现了新的X1、X2、X3相；化合物16有两个清亮点，这是首次在活性液晶中发现这种现象。

图10 化合物10的结构Figure 10 Structure of compound 10

图11 化合物11－14的结构Figure 11 Structures of compounds 11－14

2005年，McCubbin小组［5］用金属定位－偶合取代法合成了铁电性的手性芴醇液晶化合物4（如图4所示）。含手性芴醇化合物4和（RS）外消旋体混合物5（如图5所示）均表现出双向性的SmC和SmC*相，冷却后液晶相可保持到室温；而非手性的芴酮化合物6（如图6所示）形成双向性的N和SmC相。基于手性芴醇核形成的（RS）外消旋体混合物5形成了暗淡的织构条纹，与相应的芴酮化合物6相比，含手性芴醇化合物4和5有更宽的液晶相转变温度范围和更高的清亮点。

2007年，Millaruelo等人［9］设计了基于芴的液晶发光体化合物11（如图11所示），该类化合物以甲基丙烯酸为端基，对基于2－（4－氰基苯基）的芴核进行结构修饰，包括改变芴9位上的烷基链以及增加一个苯环以延长刚性核等，并通过原位光聚合将它们固定成定向的液晶膜。研究发现，芴核上的烷基取代基对液晶性和极化发射造成的不利影响可以通过延长π体系来克服。化合物11在73℃时出现SmA相，在110℃时是N相。当温度高于120℃时，会发生热激发聚合。提高加热速率，热聚合速度减慢。并且在这种情况下，当温度达到170℃时，向列相转变为各向同性液体并发生热聚合。化合物12－14不是液晶，说明该类化合物的熔点和结晶倾向随着烷基链长度的增加而降低。侧链会阻碍分子间横向交互并且改变长度／直径比，因此侧链的加入不利于液晶相的形成，而沿着分子长轴方向扩大π体系将有利于改善分子的线性从而控制光学二向色性。

1.2 噻吩芴酮液晶

2016年曾来到过阿斯哈图石阵脚下而失之交臂，本以为此处景观不过差强人意，亲临之下才发现“那也就是几堆石头（两年前语）”之处，却原来大有可观。那些个在上千公里大兴安岭中唯此一处、突兀而生的片状巨石们各呈其势，在白桦树林东倒西歪的穿插环抱中石页般层垒高叠，仿佛真有天外神“书”的傲然气度。

带有不少于两个可光聚合丙烯酸活性基的液晶基元被广泛应用于光学各向异性聚合物的合成，该类化合物在光电材料和显示材料中有广泛的应用，比如在多种液晶显示中作光补偿器，减缓剂模型，以及微透镜阵列，3D显示等。以前所知道的光聚合活性液晶基元通常是用于制备光学各向异性膜。因此，研究具有宽液晶范围以及优异光学性质的活性液晶有很大的应用前景。

法国是世界上较早开展成人教育的国家之一，尤其是二战以后，法国成人教育得到了迅速发展，逐渐形成了一套由国家、学校、公司及其他社会团体共同参与的成人教育体系。法国成人教育在行政管理、资助体系、实施机构、培训方式及国际合作方面均有自己的独特经验。

图12 化合物15，16的结构Figure 12 Structures of compounds 15，16

2012年，Morel等人［11］通过Pd催化的Sonogashira偶联反应合成了以2，7－二乙炔基－9，9－二己基芴为骨架并用芳香环和终端烷氧基链加以修饰的新型液晶系列化合物17（如图13所示），该类化合物呈现N相。主要是研究端基链对液晶相稳定性的影响，结果发现，液晶的稳定性随着n的增加而减弱。由于芴的存在，该类化合物形成的液晶发蓝光。该类化合物具有良好的热稳定性和电化学稳定性，因而其分解温度高；且其带隙在有机半导体范围内，因此，该类液晶在OLED和OFET材料领域有重大的应用前景。

图13 系列化合物17a－e的结构Figure 13 Series structures of 17a－e

3 小结

首先，综述了以芴酮为核心的液晶化合物，将其分为两类：含噻吩和不含噻吩。含噻吩的液晶化合物的发光性能和稳定性都比不含噻吩的更好，且含噻吩的化合物9出现了三斜对称的Smobl相。B5OTF得到了一个结构突变的新型M相，而B4OTF中未发现M相，说明取代基的位置对液晶性质有重要的影响。化合物1因具有手性取代烷基链而出现了手性的SmC*和N*相；同时阐述了以芴醇为核心的液晶化合物，芴醇核是手性的化合物大都表现为SmC*和N*相。由芴醇核形成的液晶与由芴酮核形成的相比更稳定且具有更宽的相转变温度范围，主要是因为芴醇核形成的液晶相的稳定性主要由分子间氢键决定，而芴醇之间更易形成氢键。其次，综述了不同芴9位取代为核心化合物的液晶行为，基于不同芴9位取代为核心化合物的液晶，主要出现了SmA相和N相，且化合物15出现了未知的X1、X2、X3相，在9位上插入烷基链不利于液晶的形成，但可以通过增长π体系加以克服。化合物17因为是弓形结构而具有一定的铁电性，且液晶的稳定性随着n的增加而减弱。迄今为止，在芴类液晶中只发现了棒状分子呈现的层列相、向列相，没有柱相或更复杂的2D、3D液晶相，进一步的研究工作可以在这方面加以深入，使芴液晶出现更丰富的自组装结构，在有机光电材料方面有更广泛的应用。手性芴及其衍生物液晶的应用和研究是很新颖的，因其拥有独特的存储和记忆功能在信息领域有重大意义。

［1］应加银.芴类偶氮聚炔高分子材料的合成及性能研究［D］.合肥：安徽大学，2010.

［2］陈义旺，姚凯，陈伟，等.基于液晶给体聚合物诱导效应调控光伏器件中活性层形貌［R］.2011年全国高分子学术论文报告会，2011：574.

［3］谌烈.液晶共轭聚合物的分子设计与结构表征［D］.南昌：南昌大学，2009.

［4］McCubbin J A，Tong X，Wang R Y，et al.Directed Metalation Route to Ferroelectric Liquid Crystals with a Chiral Fluorenol Core：The Effect of Restricted Rotation on Polar Order［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126：1161－1167.

［5］McCubbin J A，Tong X，ZhaoY，et al.Directed Metalation－Cross Coupling Route to Ferro－electric Liquid Crystals with a Chiral Fluorenol Core：The Effect of Intermolecular Hydrogen Bonding on Polar Order［J］. Chem.Mater.，2005，17：2574－2581.

［6］Roberts J C，Hudson Z M，Lemieux R P.The influence of alkoxy chain length on the ferro－electric properties of chiral fluorenol liquid crystals［J］.J.Mater. Chem.，2008，18：3361－3365.

［7］Lincker F，Attias A－J，Mathevet F，et al.Influence of polymorphism on charge transport properties in isomers of fluorenone－based liquid crystalline Semiconductors［J］.Chem.Commun.，2012，48：3209－3211.

［8］Grevin B，Demadrille R，Rannou P，et al.Fluorenone core donor－acceptor－donor π－conjugated molecules end－capped with dendritic oligo（thiophene）s：synthesis，liquid crystalline behaviour and photovoltaic applications［J］.J.Mater.Chem.，2011，21：5238－5247.

［9］Millaruelo M，Chinellato L，Serrano L，et al.Fluorene－Based Liquid Crystalline Networks with Linearly Polarized Blue Emission［J］.J.Poly.Sci.Part A：Poly. Chem.，2007，45：4804－4817.

［10］Kim H，Kim J，Ka J－W，et al.Synthesis and thermal transition behaviour of new reactive mesogens with propiolate（－C≡C－COO－）linkages［J］.Liq Cryst，2012，39（7）：803－811.

［11］Morel M，Aguilera C，Jiménez V，et al.Synthesis and properties of new liquid crystals derivatives of 2，7－diethynyl－9，9－dihexylfluorene［J］.Liq Cryst，2012，39（7）：847－856.

Progress on the Study of Fluorene Based Liquid Crystals

GUO Chun－xiang，LI Tai－hao，XIAO Yu－long，HUANG Dan－xiang，TAN Xiao－ping CHENG Xiao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

Fluorene based on liquid crystals have broad application prospects in numerous areas such as photoelectric light－emitting materials，ferroelectric materials and organic solar cell materials because of their excellent ferroelectric properties，electrical and optical stability.In this paper，we reviewed the lately progress on the study of fluorene based liquid crystals.Including liquid crystals containing fluorenone core，fluorenol core and 9 position substituted fluorene core.The relationship between the structure and mesophase behaviour of such liquid crystals was analyzed.

fluorene；liquid crystal；self－organization；photoelectric light emitting materials

O74

A

1004-275X（2014）05-0028-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.008

收稿：2014-00-00

国家自然科学基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；云南省自然科学基金（2010CD018）；云南大学研究生科研课题资助项目（ynuy201120）；获云南省博士研究生学术新人奖资助。

郭春香（1991-），女，硕士研究生，研究方向：超分子化学。

*通信联系人：程晓红（1968-），女，教授，博导；研究方向：超分子化学。