对焦化汽油携带“焦粉”的分析

于建建，李飞，姜恒

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

对焦化汽油携带“焦粉”的分析

于建建，李飞，姜恒*

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

对延迟焦化装置生产的焦化汽油中所携带“焦粉”的成分及其原因进行了分析。通过热重分析及X射线粉末衍射方法对“焦粉”进行定性分析，经理论计算与实际结果进行对比发现“焦粉”的主要成分为铁的硫化物；而铁的硫化物的产生主要是因为分馏塔塔顶油气中含有大量H2S，在分离油气过程中H2S对管线和器壁的腐蚀所造成的，所谓的焦化汽油携带“焦粉”其实为铁的硫化物。

延迟焦化；焦化汽油；焦粉；铁的硫化物

延迟焦化是加工重质油的常用加工手段，其中焦化汽油在分馏塔塔顶油水分离器中产出[1，2]。由于焦化汽油中含有大量的含N、O、S等非烃化合物，必须进行加氢精制后才能加以利用。在焦化汽油加氢工艺中，经常发生换热器堵塞的问题。有关焦化汽油在加氢装置换热器中结垢问题的原因是多方面的，人们普遍认为其中的一个原因是焦化汽油中携带“焦粉”在换热器中沉积[3]。为此，很多加氢装置在进料口安装过滤器来过滤所谓的“焦粉”。使用800目滤芯，可以滤出25μm以上的固体杂质，但仍然有少量微细焦粒随原料进入装置中，这些焦粒具有很强的吸附能力，易与聚合形成的低聚物黏结在一起，使颗粒逐渐长大，最后沉积在设备内部或催化剂床层顶部[4-10]。

关于焦化汽油中是否携带“焦粉”是一个值得怀疑的问题，由于焦化汽油在分馏塔塔顶产出，是最轻的馏分油，如果其携带焦粉，那么相比焦化柴油和焦化蜡油而言，其携带量也是最少的。

1 实验部分

1.1 样品

取东北某炼厂炼制俄罗斯原油（原油总硫含量为1.0mass%）典型的延迟焦化装置的焦化汽油，取样点在分馏塔塔顶油水分离器。5L油样经过中速定性滤纸过滤，过滤得到的黑色物质先用甲醇洗涤，然后用甲苯/丙酮（1/1，V/V）溶剂洗涤，最后再用甲醇洗涤，上述洗涤过程的目的是将垢样表面吸附的油（包括胶质和沥青质）洗干净，得到0.89g黑色物质。

1.2 定性分析方法

热重分析：采用Pyris1热重分析仪（美国Perkin-Elmer公司），气氛条件为动态空气，升温速率为20℃·min-1，测定的温度范围为30～800℃。

X射线粉末衍射分析：将过滤得到的黑色物质在700℃马弗炉中焙烧3h，得到红色粉末，采用Rigaku D/max-RB型X射线粉末衍射仪（XRD，日本理学）分析其物相，管电压40kV，电流200mA，Cu Kα射线，步长0.02°，扫描速度4°·min-1。

2 结果与讨论

2.1 “焦粉”定性分析

从热重分析谱图中可看出，从室温到300℃左右失重约8%，此过程为样品吸附的微量水和溶剂。从350℃到500℃有增重的过程，此过程是典型的硫化亚铁热氧化现象。至800℃时残重为81.6%。冷却到室温后样品为红棕色粉末。

图1 过滤样品的热重曲线Fig.1 Filtering the TG curve of the sample

FeS在空气中热氧化的化学反应方程式为：

假设有100g FeS，在空气中加热彻底氧化按上述反应式计算生成90.8g Fe2O3（SO2为气体蒸发掉），即FeS进行热重分析的残重为90.8%。上述热重图中如果扣除溶剂和水，则残重为89.6%，与理论计算基本相符合。必须指出的是，上述热重分析理论计算是根据纯FeS，实际上铁的硫化物有多种，其中包括Fe7S8、Fe3S4和Fe0.95S1.05等等，这些铁的硫化物化学组成与FeS相近，因而实际分离得到的黑色不溶性固体物并不完全是由FeS构成。

从上述热重分析结果来看，至800℃时残重为81.6%，且生成的产物的外观为红棕色。为进一步对该黑色物质高温焙烧产物进行定性分析，将过滤得到的黑色物质在800℃马弗炉中焙烧3h，得到红色粉末。红色粉末的X射线粉末衍射实验结果见图2。XRD谱图与粉末晶体衍射数据库中检索得到的Fe2O3标准谱图（pdf卡号80-2377）相符合，进一步证实了所谓的“焦粉”其实为铁的硫化物。

图2 焙烧后样品的XRD谱图Fig.2 After roasting the XRD spectrogram of the sample

2.2 “焦粉”产生的原因分析

由于延迟焦化装置分馏塔塔顶油气中含有大量H2S，经空冷进入气液分离器，分离出的液相再经油水分离器进行油水分离，此过程中H2S会对管线和器壁造成腐蚀而产生铁的硫化物。

石国伟利用扫描电子显微镜能谱仪对延迟焦化装置分馏塔第8层塔盘上堆积的垢蚀物进行元素分析[11]。垢蚀物中Fe，S，Cr，O总质量分数约为94.7%，进一步用X射线衍射法对腐蚀垢物进行表征，发现Fe7S8，Fe3S4，Fe0.95S1.05，FeS2的质量分数分别为53.8%，26.6%，12.8%，6.8%。通常分馏塔设置37层塔盘，这说明腐蚀垢物硫化铁不仅在分馏塔塔顶部产生，在整个分馏塔塔盘都有可能逐级携带到顶部而进入焦化汽油，并不是焦粉。

本次调查对焦化分馏塔塔顶油水分离器的出口焦化汽油的采样连续跟踪采集20d，焦化汽油中的黑色不溶性颗粒物并不经常出现，平均每取10次样仅有1～2次的几率出现不溶性颗粒物。H2S的腐蚀过程是极其缓慢的，产生的FeS沉积在器壁上，只有在累积到一定程度的情况下，FeS在不稳定物流的推动下从器壁上脱落下来从而进入到油水分离器中。无论是在常温或高温条件下，H2S均能腐蚀钢材表面生成铁的硫化物，一旦发生反应，这些铁的硫化物会在器壁表面形成保护层阻止进一步的腐蚀发生，如果体系中没有其它杂质的存在，这种保护层会达到平衡状态从而使得腐蚀速率最小化。然而，焦化汽油含有大量的吡啶、苯酚和苯硫酚等非烃化合物杂质，这些杂质会进一步与铁的硫化物作用从而使腐蚀加剧。

3 结论

焦化汽油所携带的黑色颗粒物质并不是焦粉，而是铁的硫化物，其成因是含硫化合物对分馏塔塔盘的腐蚀，以及H2S对管线和器壁腐蚀所造成的。为减小焦化汽油中携带的黑色不溶性颗粒物，除了采取过滤措施外，还应加强延迟焦化装置的腐蚀与防护管理。

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［5］钟宇峰.焦化汽油加氢装置长周期运行探讨［J］.广东化工,2012, 39（5）:177-178.

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Analysis of coking gasoline carrying coke powder

YU Jian-jian，LI Fei，JIANG Heng*
（College of Chemistry and Materials Science，Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology，Fushun 113001，China）

The components of coke powder carried by coker gasoline from the delayed coking units and the formation cause of the coke powder were analyzed through qualitative analysis by TG and XRD methods.The comparison of the theoretical calculation and experimental data was made.The result indicates that the main components of coke powder were the iron sulfide.The large amount of H2S in the gasoline from top of the fractionating tower corrodes the tube and vessel walls,in the process of oil and gas separation,producing iron sulfide at the same time.So the so-called coke powder in the coker gasoline,actually,is the iron sulfide.

delayed coking；coking gasoline；coke powder；iron sulfide

TE622

A

1002-1124（2014）03-0065-02

2013-12-06

于建建（1985-），男，辽宁抚顺人，硕士研究生。

导师简介：姜恒（1967-），男，教授，研究方向与主要研究领域：绿色化学与催化。