青藏工程直流复合绝缘子用硅橡胶耐紫外老化研究

2014-02-13李鹏吴光亚马斌朱勇张小容王永亮

电力建设 2014年3期

李鹏，吴光亚，马斌，朱勇，张小容，王永亮

(1.华北电力大学，河北省保定市071003;2.国家电网公司，北京市100031;3.江苏神马电力股份有限公司，江苏省南通市226553)

0 引言

青藏交直流联网工程是国家西部大开发的23项重点工程之一，该工程由青海西宁—格尔木750 kV交流输变电工程、青海格尔木—西藏拉萨±400 kV直流输电工程和西藏藏中电网220 kV配套交流输变电工程3部分组成。青藏交直流联网工程中青海格尔木—西藏拉萨±400 kV直流输电工程全长1 038 km，线路所经路径平均海拔4 650 m，最高点海拔5 300 m，是迄今为止在世界上最高海拔建设的规模最大的直流输电工程。工程在两端的格尔木换流站、拉萨换流站以及架空线路中，均大量采用了复合绝缘子。与传统的瓷和玻璃绝缘子相比，复合绝缘子具有耐污闪能力强、质量轻、机械强度高、易于运输安装等优点，近年来被广泛应用于高电压外绝缘领域［1］。但复合绝缘子的硅橡胶伞裙和护套是高分子材料，存在因受环境影响而发生老化的可能，目前已成为电力运行部门和研究人员关注的重点。特别对于青藏工程的直流复合绝缘子，由于地处青藏高原高海拔地区，年太阳辐射总量可达6 500～6 700 MJ/m2，年紫外线辐射总量更是远远高于其他地区。由于不同配方硅橡胶材料的差异性，有些复合绝缘子在强紫外线的辐射下表面会产生老化作用，降低表面憎水性，导致绝缘性能下降甚至引发闪络事故，造成巨大损失［2］。

已有一些关于紫外线对绝缘子用硅橡胶老化作用的相关报告。文献［3］分别采用UV-A、UV-B和UV-C 3种紫外光源模拟各种典型的大气紫外辐射环境，对硅橡胶复合绝缘子进行了5 000 h的紫外辐射，结果表明硅橡胶试样硬度变硬，柔顺性降低，表面静态接触角下降，憎水性部分丧失;文献［4］依据GB/T 16585—1996标准，利用UV-A紫外灯，以4 h紫外照射、4 h冷凝为1个循环，对3种配方硅橡胶片材进行3 000 h紫外老化试验比较，发现紫外线对不同配方硅橡胶影响不同，一般橡胶含量高的配方耐紫外老化性能更好。

但是这些实验有的一直使试片暴露在紫外线下，少了间隔过程，不能全面考察实际过程中憎水性的丧失和恢复的情况;有的采用UV-A光源，紫外线强度不够，不能很好地反应青藏地区紫外辐射强度高的特点。特别是目前为止的研究对紫外老化机理的分析还不够深入，对老化过程随时间变化的趋势基本没有阐述。基于这种情况，为了更好地适应青藏地区强紫外线的环境特征，对现有硅橡胶配方做了进一步优化，并对改进前后的硅橡胶试片进行了长时间紫外老化实验，同时对紫外老化的时间变化趋势和老化机理进行深入分析。结果表明经过配方优化的硅橡胶完全能够满足青藏地区的使用。

1 硅橡胶性能改进

高温硫化硅橡胶(HTV-SIR)是目前高压、超高压和特高压复合绝缘子广泛应用的伞裙护套材料，它的生胶一般是分子量为45～70万的甲基乙烯基硅橡胶。其分子结构为

其主链由硅原子与氧原子交替排列组成，侧链是对称分布的甲基，并引入了少量活性乙烯基提供交联点。高温硫化的过程中，过氧化物交联剂受热分解产生活性很大的自由基，自由基进攻乙烯基的不饱和双键，引起链锁反应，生成交联。由于乙烯基的平均含量一般仅有0.1% ～0.5%mol，数量很少，因此硅橡胶的特性主要取决于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)的特性。PDMS的分子组成中，围绕硅氧主链紧密排列的非极性甲基基团向表面取向，屏蔽了Si-O键的强极性作用，使得硅橡胶表现出优异的憎水性。Si-O键的键角可以在140°～180°的大范围内运动，加之侧键上对称排列的甲基以σ键与主键上的硅原子结合，空间自由旋转体积大，分子之间的作用力小，因此PDMS的分子链具有高度的卷曲性。另外，除非特别处理，硅橡胶中一般都不同程度地含有未交联的低分子量硅氧烷链段［5］。

基于青藏工程对外绝缘耐紫外辐射的特殊要求，针对目前使用的绝缘子用高温硫化硅橡胶进行了深入研究，从配方角度采取了一系列改进措施。

(1)生胶的选择。采用高分子量的甲基乙烯基硅橡胶生胶，并同时采用2种分子量不同的生胶，提高硅橡胶的拉伸和撕裂强度。这是因为乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡胶并用时，乙烯基分布变得不均匀，乙烯基含量高的硅橡胶分子成为集中交联点，从而得到“一处多联”的“集中交联”结构。当受到外力作用时，材料通过集中交联点将应力均匀地分散到周围的分子链上，使材料抵抗外力的能力增强，表现出较高的机械强度［6］。

(2)填料表面处理。补强填料使用美国Kabot的气相法白炭黑，阻燃填料为粒度为2 000目以上的氢氧化铝，并且对所有填料表面用有机硅氧烷处理，由于有机硅氧烷的表面处理可以在硅橡胶大分子和填料之间形成“架桥效应”，从而提高了硅橡胶的耐老化和憎水性能，同时大大提高了硅橡胶的击穿电压。

(3)憎水性改善。配方中加入低粘度的低分子物质，改善硅橡胶的憎水性及憎水性迁移性。根据“小分子迁移理论”［7］，绝缘表面脏污时，未与其他分子相交链的小分子从绝缘材料内部扩散到绝缘材料表面，并进一步扩散到污秽层表面，这种迁移过程改变了污秽层的表面特性，使其表面具有憎水性。

(4)专用抗紫外老化剂。结合高原地区高海拔、强紫外线的特点，加入专门研发的抗紫外老化剂，提高硅橡胶适应高海拔地区强紫外线辐射的能力。

通过这些改进措施，硅橡胶的性能有显著的提高，改进前后数据对比如表1所示。

表1 改进前后硅橡胶性能参数对比Tab.1 Performance parameters comparison of silicone rubber before and after optimization

2 耐紫外老化性能验证

为了解配方改进前后的硅橡胶性能差异，特别是其耐紫外老化性能，考核硅橡胶能否适合青藏地区强紫外的恶劣环境，对改进前后的硅橡胶试片进行了2 000 h紫外老化实验。在严酷的紫外线加速老化试验环境下，通过测试各项性能参数变化评估其在紫外辐射下的老化特性。

2.1 实验设备及参数

实验装置为Q-SUN紫外老化仪，采用UV-B系列紫外灯，所发出紫外线中心波长313 nm，能量范围314～419 kJ/mol，平均能量 399 kJ/mol。该紫外老化仪分2面对样品进行辐照，一面有4根紫外灯管，辐照面积达0.5 m2，辐照总功率达500 W;样品置于样品盘内，单个样品受辐照面长宽尺寸为100×60 cm2。紫外老化仪装置图如图1所示。

图1 紫外老化装置整体结构和样品盘示意图Fig.1 UV aging device and sample plate

实验方法为2 000 h紫外辐射。为更好地模拟实际使用中日夜更替的环境，将实验的一个循环时间规定为4 h紫外光暴露和4 h冷凝。紫外光辐射强度为500 W，暴露温度为60℃，冷凝温度为50℃。约每200 h取样1次进行各项机械和电气性能测试，直到实验所规定时间。

2.2 材料性能变化

本次实验考核2种硅橡胶的耐紫外老化性能，分别是改进前复合绝缘子用硅橡胶(标记改进前)和优化后的复合绝缘子用硅橡胶(标记改进后)。考察指标有硬度、拉伸强度、拉断伸长率、体积电阻率及憎水性。各项实验数据严格按照DL/T 376—2010获取。

2.2.1 硬度

硅橡胶的硬度随老化时间的延长而逐渐增大，趋势如图2所示。硅橡胶良好的柔顺性源自Si-O键可以大范围运动的键角，UV-B紫外线的能量不足以切断Si-O键，但是可以切断C-H键和 Si-C键，断裂后的自由基再相互作用产生交联结构，分子量增大，从而使材料变硬、变脆。但是主链的Si-O键没有被破坏［8］，所以硬度变化率有限。

图2 硅橡胶的硬度变化Fig.2 Hardness change of silicone rubber

硅橡胶硬化的过程中，会同时发生氧化变色、表面憎水性下降、憎水性恢复时间增长、拉伸强度和撕裂强度降低等问题，是研究老化问题的重要指标，在一定程度上可以用于比较老化的程度和状态。硅橡胶材料过大的硬度容易在环境应力作用下出现断裂。经验认为，在硬度达到80 shore A后，硅橡胶伞裙就易于断裂，可能对运行造成影响［9］。改进前后的2种硅橡胶经过2 000 h紫外辐射后的硬度都远小于80 shore A，说明这2种配方的硅橡胶耐紫外老化性能是比较优异的。

2.2.2 拉伸强度

拉伸强度变化趋势如图3所示，由图可知，随着辐射时间的延长，硅橡胶拉伸强度逐渐变小。这是因为紫外辐射造成分子链柔顺度降低，使硬度增大，而分子柔顺度的降低影响拉伸强度，造成试样拉伸强度的降低。但是决定柔顺度的主链Si-O在紫外老化中并没有断裂，所以拉伸强度的变化有限。改进后的硅橡胶在经过2 000 h紫外线辐射后，拉伸强度仍然高于DL/T 376—2010中要求的值，说明该硅橡胶完全能够满足强紫外辐射地区的使用要求。

图3 硅橡胶的拉伸强度变化Fig.3 Tensile strength change of silicone rubber

2.2.3 拉断伸长率

试样的拉断伸长率随老化时间的延长而降低，其变化趋势见图4。原因同2.2.1～2节，因为紫外辐射造成分子链柔顺度降低，使硬度增大，进而直接影响到拉断伸长率。由于在老化实验环境中，其值变化比较明显，所以拉断伸长率是公认为反映硅橡胶老化程度的重要参数。C.de Tourreil研究结果［10］表明，对复合绝缘子用高温硫化硅橡胶(HTV)进行气候老化试验，只有拉断伸长率的测量结果出现明显变化，它受室内老化和户外老化的影响而降低，微观观察也发现了这些变化，是优先考虑的老化评价指标。

图4 硅橡胶的拉断伸长率变化Fig.4 Elongation change of silicone rubber

实验结果显示改进后的硅橡胶经过紫外加速老化后，拉断伸长率依然保持相当高的水平，远高于DL/T 376—2010中要求的值，这也说明该硅橡胶耐紫外老化性能极好。同时还发现改进后硅橡胶的拉断伸长率无论是起始值还是同期下降率都比改进前的硅橡胶要优异，说明针对青藏地区特有环境而采取的硅橡胶配方改进是成功的。

2.2.4 体积电阻率的变化趋势

体积电阻率的变化趋势见图5，体积电阻率越大，绝缘性能越好。2 000 h紫外老化后，硅橡胶体积电阻率均略有下降，主要是紫外老化后，硅橡胶材质疏松、填料外露、多孔洞导致的［11］。但是紫外老化对这次测试硅橡胶的体积电阻率影响并不非常明显，数量级没有发生变化，且改进后硅橡胶呈现出一定的优势。

图5 硅橡胶的体积电阻率变化Fig.5 Volume resistivity change of silicone rubber

2.2.5 憎水性

图6是改进后硅橡胶紫外老化前后的憎水性变化，憎水性是硅橡胶伞裙重要的性质，与污闪等有直接的关联。从图中可以看出，改进后硅橡胶老化后的憎水性较老化前略有下降，由HC1级变为HC2级，主要是由于老化后的硅橡胶填料外露，表面粗糙所致;但是变化并不明显，且憎水性仍优良。因为该硅橡胶已进行了相关低分子成分处理，改善了憎水性和增强了憎水性迁移性能，因而经过长时间紫外辐射后仍能够保持良好的憎水性。

图6 硅橡胶憎水性的变化Fig.6 Hydrophobicity change of silicone rubber

比较2种硅橡胶的性能变化，可以发现经过配方优化后的硅橡胶各项性能的初始值都比改进前要优异，而且同期的老化变化程度也较小，说明通过有针对性的配方优化，改进后硅橡胶的耐紫外老化性能有大幅提升。

3 老化机理及老化趋势

通过对各项性能变化趋势的分析，可以发现硅橡胶在紫外老化初期(400～600 h)，性能变化较大，过了这段时间后，性能变化趋于平缓，直到本次实验的2 000 h，各项性能的变化相比初期要缓和很多。之所以会有这样的变化，主要是由硅橡胶的结构决定的。硅橡胶主链由硅原子与氧原子交替排列组成，侧链是对称分布的甲基，并引入了少量活性乙烯基。硅橡胶分子中典型化学键能如表2所示。

表2 硅橡胶中典型化学键的平均键能Tab.2 Average bond energy of typical chemical bonds in silicone rubber

紫外线具有的能量为314～419 kJ/mol，对比硅橡胶各键的平均键能，紫外线的能量不足以切断Si-O键，但是可以切断C-H键和Si-C键。因此紫外线能直接引起硅橡胶分子侧链的断裂和交联，加速材料老化，但因主链Si-O未受损，所以总体性能变化不是非常明显。在紫外老化初期，硅橡胶表面直接接触紫外光，表面C-H键和 Si-C键被切断，并进一步发生交联，导致表面硬化、粉化，从而各项性能下降。为了验证表面化学键的变化，对配方改进后的硅橡胶表面进行红外光谱测试，得到如图7所示图谱。

图7 紫外老化前后硅橡胶表面的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of silicone rubber surface before and after aging

观察图7中各化学键所对应的特征峰，由于其面积对应的是各特征峰的含量［12］，对老化前后面积进行比较，发现化学键的变化与前文分析的完全吻合，主链Si-O基本没有变化，而C-H键和Si-C键都有一定的减少。所以硅橡胶侧链被紫外线切断并进一步交联，加速硅橡胶老化，机械电气性能下降。但是随着时间的延长，表面化学键切断与交联达到饱和，致使表面化学键变化较小。而硅橡胶内部被表面遮盖，不能接触到紫外线，从而化学键也不能被紫外线切断。在400～600 h后，化学键变化较小，硅橡胶性能变化较小，各项性能参数的变化也趋于平缓。