长余辉荧光粉SrAl2O4:Eu2+, Dy3+光谱表征方法改进

关 妍， 马艳子， 贾 莉， 王海荭， 田曙坚

(北京大学 a.分析测试中心； b.化学基础实验教学中心， 北京 100871)

0 引 言

20世纪60年代，研究人员发现了SrAl2O4:Eu2+的长余辉现象[1]。1996年，Matsuzaki等[2]通过在此体系中掺杂三价稀土离子，开发出了性能有显著提高的新型发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，该材料用紫外光或日光激发后均能发射明亮持久的绿色长余辉，科学家们对其光谱性能、晶体结构和能带理论等方面进行了大量的研究[3-9]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的出现引起了人们寻找新型长余辉发光材料的极大兴趣。

在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+掺杂体系中，Eu2+是发光中心，Dy3+是辅助激活剂。由于目标产物中Eu和Dy掺杂量很少，一般不影响样品物相的组成，运用X-射线粉末衍射技术对产物进行物相分析时一般多为SrAl2O4纯相，无法通过物相分析来研究评判实验方案[12]。此时，通过目标化合物的发光性能探讨实验最佳条件将是非常方便、快捷的检测方法。

荧光光谱在仪器分析中是常见仪器，光致发光材料的光谱结构和光强是测量许多重要材料的直接手段。但是，固态荧光与液体样品荧光不同，测试中杂散光的现象比较严重，这就对物质的固态荧光测试及其荧光强度定量等提出了一个很高的要求。目前，国内有关这方面的报道很少[13-16]。本实验探讨影响SrAl2O4:Eu2+,Dy3+掺杂体系固体荧光测试的各因素，如激发时间、入射光的强度和角度、样品表面状况、样品自身的荧光属性等，改进绿色长余辉荧光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+光谱表征方法，为固体荧光材料制备方案优化、材料性能评判等提供更方便、更快捷的检测手段。

1 荧光性能表征方法分析

长余辉发光材料是一类光致储能材料[17]，俗称“夜光粉”，统指能够储存激发光能量并在光源关闭后缓慢释放光的材料。长余辉材料的两个重要指标是初始亮度和余辉时间。余辉具体测试方法是先用某一波长的激发光激发材料，然后关闭激发光，检测这时的发射光谱。由此可见，长余辉发光材料需要预先激发才能产生余辉，初始亮度和余辉时间强烈依赖于激发光源种类和强度。

荧光材料的两项重要参数分别是激发光谱中最强激发峰值位置和在该激发峰值下激发出来的发射光谱中发射峰值的位置。由于多数荧光物质均存在不同的最强激发和发射峰, 因此, 最强激发发射光谱的峰值位置可以用于鉴别物质。荧光光谱能够反映荧光物质的特性，荧光分光光度计就是基于物质的这一性质来进行定性及定量分析的一种分析仪器。荧光分光光度计的基本结构是：光源—单色器或滤光片—样品池—单色器或滤光片—检测器。荧光光谱仪的入射角和探测角通常成90°，结构示意图见图1。从光路中可以看出, 对于液体样品而言，荧光强度的比较可直接由仪器测得；而对于不透光固体样品一般借助简单的固体样品支架，采取反射法来测试，探测器探测到的信号强度明显与入射光的强度和角度、样品表面状况、样品自身的荧光属性、反射光及其激发出的荧光的空间分布以及探测器系统的响应有关。这就对固体样品荧光强度的定量测试提出了更高的要求。

图1 荧光光谱仪样品测试光路图

2 荧光性能表征实验方法的改进

2.1 样品制备

2.2 样品光致发光性能的表征

2.3 样品余辉性质测试

由于长余辉发光材料需要预先激发才能产生余辉，所以初始亮度和余辉时间强烈依赖于激发光源种类和强度。实验中以365 nm作为激发光激发材料，然后关闭激发光(激发狭缝为0 nm)，检测520 nm处荧光强度在这一过程的变化。此外，通过改变激发狭缝的宽度(固定发射狭缝为0.5 nm)来改变激发光强度，讨论其对样品初始亮度和余辉性能的影响。

图3 不同激发狭缝宽度下,样品的余辉衰减曲线图

2.4 发射光谱强度的定量测试方法改进

(1) 固体荧光强度测试重复性。对于不透光固体样品，一般借助固体样品支架采取反射法来测试，通常仅测得固体样品表面的某一点或某一部分的荧光光谱，使得粉末固体荧光的测量受样品表面情况的影响很大，重复测量同一样品，表面情况稍有不同，荧光强度就会发生很大变化。有时研磨程度的不同都会导致荧光强度和荧光发射峰峰形的变化。而长余辉发光材料通常以多晶块状或粉末形式存在。此外，学生实验受其实验技能、反应是否均相等限制，产物纯度、颗粒粒度均一性等都无法保证，这就对荧光强度测试的重复性提出了更高的要求。

表1 不同批次样品荧光发射强度重复性测试结果

注：*荧光发射峰520 nm处荧光强度，**荧光发射光谱峰面积计算范围为400～680 nm

图4 同一样品

(2) 选择合适的激发光和固体样品表面的角度。鉴于固体样品的荧光强度与测试角度有关，实验中采用的固体样品支架可旋转，并且其配备有角度刻度线。这样，通过旋转样品台就可以改变激发光和固体样品表面的夹角，测量不同角度下样品的光谱图，根据形状和强度来选择最佳的角度，提高测试灵敏度等。实验条件：365 nm作为激发光激发材料，激发狭缝为6 nm，发射狭缝为0.5 nm，在激发光照射180 s后测试其荧光发射光谱(注：样品仅有一曝光面，背面不透光)。

实验测试的样品旋转台在0°～70°(激发光与样品表面垂直时，样品台位于0°刻线处)的谱图见图4。由图可知，样品台在30°、40°和50°测得的荧光强度较高,具有很高的灵敏度。推荐样品台的角度在30°下进行测试。

图5 样品台不同旋转角度下样品的发射光谱

(3) 外标法的采用。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+作为综合实验教学项目，学生人数较多，不能在同一时间完成，在进行数据比较分析时，就存在不同实验批次的样品如何平行比较问题。鉴于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+光谱性质稳定高，并且同时具备样品荧光强度测试在设定的光谱表征实验条件下重现性高的特点，实验中采用了外标法，即将某一样品作为外标物，与每一批次被测样品同时测试，通过外标物与被测样荧光强度比较来达到不同实验批次样品间进行荧光性能比较的目的。

(4) 样品裸露背面被光照射对荧光测试的影响。在实验条件优化过程中发现，当样品加入到空心的样品槽中时(样品厚度约1～2 mm，存在2个暴露面)，将样品扣放等待光谱测试(防止可见光照射样品表面发生储能)时，暴露在可见光下的背面，对测试结果也有影响。实验中设计了以下实验，来讨论背面光照的干扰。实验条件：在测试前，用365 nm紫外灯照射待测试样品的背面，而后以激发狭缝为6 nm，发射狭缝为0.5 nm，在激发光365 nm照射样品正面180 s后测试其荧光发射光谱。由图6的实验结果发现，伴随样品背面光照时间的增加，其荧光光谱虽然峰形没变，但其荧光强度存在先增强后减弱的过程。目前对这一现象出现的原因还在摸索验证中。

图6 样品裸露背面不同光照时间的发射光谱

3 结 语

本实验依据固体荧光的检测方法，通过对影响长余辉荧光粉末SrAl2O4:Eu2+,Dy3+掺杂体系固体荧光测试的饱和激发时间、入射光的强度和角度、样品表面状况等逐一进行探讨，改进了其光谱表征方法，提高了固体荧光强度测试的重复性，测试相对偏差控制在3%以内，基本满足固体荧光强度定量测试要求。北京大学化学学院从2011年向大二学生开设实验“SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备与表征”，通过2年的教学实践表明，采用改进后的光谱表征方法为目标化合物制备方案优化、材料性能评判提供了科学依据，是一种方便、快捷的检测手段。

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