典型电子垃圾拆解区二噁英污染特征、相分配及暴露风险

赵金平，何群华，钟英立，徐小静，向运荣，刘军

广东省环境监测中心，广东 广州 510308

典型电子垃圾拆解区二噁英污染特征、相分配及暴露风险

赵金平*，何群华，钟英立，徐小静，向运荣，刘军

广东省环境监测中心，广东 广州 510308

选取南方某典型电子垃圾拆解区不同作业区为研究对象，重点研究了拆解地大气中二噁英的污染特征、气相-颗粒相分配及呼吸暴露风险。通过对5个采样点（包括1个背景点）的研究发现，电子垃圾拆解作业区颗粒相ΣPCDD/Fs的质量浓度为：20.64～56.14 pg·m-3，毒性当量为：I-TEQ 0.293～1.490 pg·m-3；气相ΣPCDD/Fs的质量浓度为：3.861～19.29 pg·m-3，毒性当量为：I-TEQ 0.384～2.150 pg·m-3。背景点大气中二噁英浓度相对较低，颗粒相和气相样品中质量浓度值分别为：3.734 pg·m-3和2.637 pg·m-3, 毒性当量仅为I-TEQ 0.176～0.267 pg·m-3；要明显低于电子垃圾拆解区。基于污染物气相-颗粒相分配系数与蒸汽压的关系对二噁英的气-固分配行为研究显示，除了拆解混合作业区有较好的分配系数(-0.64)外，其它监测点位二噁英的气-固平衡状态较弱（-0.27～ -0.03），更多的是以低分子量的单体化合物赋存于气相样品中。对拆解区二噁英呼吸暴露风险研究结果表明，儿童呼吸暴露风险要高于成年人；同时无论是儿童还是成年人，其二噁英的呼吸暴露量均要高于国内外城市报道的二噁英人体呼吸暴露量，说明本次监测的电子垃圾拆解区存在的潜在健康风险不容忽视。

二噁英；电子垃圾；污染特征；相分配；暴露风险

二噁英类（Dioxins）是多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的统称，是一类具有急性致死毒性、高致癌、致畸、致突变、内分泌干扰及生殖和发育毒性的持久性有机污染物（POPs）（杨永滨等，2006；Everaert and Baeyens，2002）。尤其是 2、3、7、8位有氯取代的 17种PCDDs/PCDFs 同类物是首批被列入《关于持久有机污染物的斯德哥尔摩公约》的化合物之一，在这12种首批控制的有机污染物中，二噁英类被认为是毒性最强、对生态环境影响最大，同时也是污染控制难度最大的持久性有机污染物。

电子垃圾，是指被废弃不再使用的电气或电子设备，包括废弃的电冰箱、洗衣机、手机、电脑等。全世界每年产生约40000000 t电子垃圾（Sepúlveda等，2010），这些电子垃圾大部分被转移到包括中国在内的发展中国家（Schwarzer等，2005）。虽然电子垃圾可以“变废为宝”，拆解下来的金属、塑料、橡胶等物质可被重新利用，但是，在回收及拆解过程中，电子产品中添加的有毒、有害污染物会直接泄漏和释放到环境中，塑料和橡胶材料的燃烧等过程还会产生二噁英、多溴联苯醚等POPs类污染物，造成的区域环境污染问题已引起社会各界的高度重视（Wong等，2007；陈多宏等，2008；赵高峰和王子建，2009；Shen等，2009；Li等，2007）。

本研究选择我国南方某典型电子垃圾拆解区域环境空气中PCDD/Fs的污染特征进行监测，研究了二噁英的气-固分配，并对其呼吸暴露风险进行了初步评价，以期为我国电子垃圾拆解地区空气中PCDD/Fs的管理与控制提供科学依据，为保护电子垃圾拆解区生态系统和人体健康提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 主要仪器、试剂与材料

仪器：高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪（HRGC/HRMS，Agilent 7890A-Autospec Premier, P783）、武汉天虹大流量采样器（含聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）采样装置）（TH-1000型，武汉）、旋转蒸发仪（IKA RV10）、氮吹仪（N-EVAP 111）、真空干燥器（DRY-100）、漩涡振荡器（M37610-33）、烘箱（Binder）、加热套（DZTW）。

试剂：PCDD/Fs标样均购自加拿大的Wellingtion Laboratories INC.；农残级正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、甲醇购自美国 B&J公司或美国Tedia公司；壬烷（Sigma公司）；优级纯浓硫酸购自西陇化工（国产）。

其他材料包括：超纯中性硅胶（60～120目，SILICYCLE ） 、 酸 性 活 化 氧 化 铝（Sigma-ALDRICH）、Carbopack C活性炭（CNW）、Celite 545硅藻土（CNW）、PUF（高7.5 cm，直径6.25 cm，密度 0.035 g·cm-3）、XAD-2树脂（SUPELCO）、石英纤维滤膜（Whatman公司20.3 cm×25.4 cm）。无水硫酸钠购自西陇化工（国产）。

1.2 样品的采集与保存

依据HJ 77.2—2008《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》和EPA23要求的采样方法，于2013年7—8月分别采集南方某典型电子垃圾拆解区域不同作业区的环境空气样品共 14个，其中包括：烤板作业区（EW1）样品2个、废塑料回收作业区（EW2）样品2个、纯手工拆解作业区样品（EW3）4个、电子拆解混合工序作业区（EW4）样品2个；背景点(B)样品4个。

采样前，石英纤维滤膜在马弗炉中450 ℃高温灼烧4 h；XAD-2树脂依次用去离子水和丙酮清洗3遍，真空干燥后分别用甲苯和二氯甲烷为溶剂用索氏提取各净化24 h，再真空干燥后备用；PUF首先用煮沸的去离子水烫洗3遍，然后用丙酮反复清洗其中的水分，再用二氯甲烷索氏提取净化24 h后真空干燥，放入干净的玻璃瓶中备用；采样器各关键部分使用前依次用去依次用沾有甲醇、丙酮、二氯甲烷的脱脂棉擦拭干净。采样前在 PUF中间的XAD-2树脂中添加EPA-23 SSS采样内标2 ng，采样时间24 h。采样完成后密封低温保存运回实验室。

1.3 样品的提取与净化

颗粒相样品载体滤膜与气相样品的载体 PUF和树脂，分别以甲苯为溶剂进行索氏抽提24 h，所有样品的净化流程相同。在抽提前加入 20 μL 100/200 ng·mL-1EPA-23ISS提取内标。经旋转蒸发浓缩、浓硫酸净化后，依次过酸性硅胶柱、酸性氧化铝柱和碳层析柱净化，如果硅胶氧化铝柱穿透，则需要过第二遍柱。洗脱液经浓缩、氮吹转移至尖底瓶中，样品自然晾干后，加入20 μL 200 ng·mL-1EPA-23 RS进样内标到尖底样品瓶中，用HRGC/HRMS进行分析。

1.4 仪器分析

HRGC/HRMS的分析条件如下：载气流速为1.0 mL·min-1，色谱柱为HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 µm），进样量为1 μL，不分流进样。色谱柱升温程序：初始温度为 170 ℃，保持 1.5 min，然后以20 ℃·min-1的速率升至 220 ℃，1.0 ℃·min-1升至240 ℃，最后，5 ℃·min-1升至300 ℃, 保持9 min。进样口温度为 280 ℃。质谱条件：分辨率大于10000，溶剂延迟时间20 min，电子轰击源：EI，离子源温度：280 ℃，SIM扫描模式，传输管线温度：280 ℃。

1.5 质量保证与质量控制

实验过程中分析了3个现场空白和4个实验室空白，结果表明，现场空白和实验空白中OCDD是主要的背景干扰物，但是其检出的浓度均小于方法检出限，因此可以忽略。13C标记采样标回收率80.8%～120%，提取内标回收率在52.6%～111%，符合国标和 EPA23方法的定量要求，方法检出限为0.002～0.023 pg·m-3。

2 结果与讨论

2.1 二噁英的污染特征

表1给出了本次研究监测的4个作业区和1个背景点环境空气中颗粒相和气相样品中二噁英的污染水平。从中看出，垃圾拆解作业区（EW1-EW4）颗粒相 ΣPCDD/Fs的质量浓度范围为 20.64～56.14 pg·m-3，其平均值为30.51 pg·m-3；要明显高于气相ΣPCDD/Fs的平均值10.35 pg·m-3（质量浓度范围为3.861～19.29 pg·m-3）。就拆解区的总的二噁英（颗粒相与气相之和）污染特征来看，其污染水平的高低顺序为：EW3＞EW2＞EW1＞EW4，也就是说电子垃圾拆解混合作业区空气中二噁英质量浓度最高，其次为塑料作业区、烤板作业区和纯手工作业区。相应的对照点（B）环境空气中颗粒相和气相中二噁英的质量浓度分别为 3.734 pg·m-3和 2.637 pg·m-3，要远低于电子垃圾拆解区颗粒相和气相中的污染水平，仅为拆解区相应介质中二噁英浓度水平的0.12和0.25倍。

从表1中同时可以看到，HxCDFs、HpCDFs、HpCDDs和OCDD是浓度相对较高的单体, 占总浓度的比例从15%到32%不等。PCDDs和PCDFs的浓度随着取代氯原子个数的增加而增大，这与文献中报道的城市大气中二英的分布趋势是一致的（Lee和Jones，1999；Castro-Jiménez等，2012）。

在进行二噁英的浓度比较时，通常用毒性当量表示。依据HJ 77.2—2008（环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法）中推荐的毒性当量因子（I-TEF）进行计算，结果见表1。从中看出拆解区环境空气颗粒相与气相中二噁英的毒性当量均值分别为 I-TEQ 0.852 pg·m-3（范围为0.293～1.490 pg·m-3）和1.209 pg·m-3（范围为0.384～2.150 pg·m-3）；对照区颗粒相与气相中二噁英的毒性当量分别为 I-TEQ 0.176和 0.267 pg·m-3，无论是颗粒相还是气相二噁英的毒性当量均是明显低于拆解区。如果参照日本大气二噁英标准限值I-TEQ 0.6 pg·m-3评价本次监测结果的话，除了对照区达标外，拆解区的二噁英浓度值均超标，其高低顺序同样为EW3＞EW2＞EW1＞EW4，其中纯手工作业区（EW4）环境空气中二噁英毒性当量（0.677 pg·m-3）略高于标准限值。

表1 典型垃圾拆解区环境空气中二噁英污染特征Table 1 Concentration of PCDDs/PCDFs in environmental air sampling from the typical E-waste dismantling sites pg·m-3

从以上分析可以看出，虽然颗粒相二噁英浓度均值要高于气相2.9倍，但是毒性当量却仅是气相中二噁英毒性当量的0.7倍。由此可见，颗粒相和气相中各单体二噁英对总毒性当量的贡献有着明显差异，单体2、3、4、7、8-PeCDF、4种HxCDFs和3种HxCDDs对颗粒相的总毒性当量贡献较大，分别占13%～27%、27%～38%和11%～25%；对于气相中单体共享率而言，除了上述三种贡献率分别为18%～37%、17%～54%和2%～11%之外，2、3、7、8-TCDD和1、2、3、7、8-PeCDD贡献率也较大，分别占到1%～16%和3%～21%。

本次电子垃圾拆解区监测结果与其他学者对电子垃圾拆解区二噁英研究相比较发现，低于贵屿（质量浓度为 64.9～2765 pg·m-3，毒性当量为0.97～51.2 pg·m-3）、龙塘镇（质量浓度为5.4～390.4 pg·m-3，毒性当量为0.5～29.3 pg·m-3）和二次铜铝处理厂周边大气中二噁英的浓度水平（Li等，2007；肖潇等，2011；Hu等，2014）；高于浙江台州的电子垃圾拆解地空气中二噁英质量浓度（2.91～50.6 pg·m-3），但却低于其毒性当量（0.20～3.45 pg·m-3）（李英明等，2008）。要明显高于广州、上海、香港、韩国、日本等国内外城市和工业区大气中的二噁英浓度（Yu等，2006）。但是背景点的二噁英浓度与国内外研究结果相近（Yu等，2006）。

2.2 二噁英在颗粒相和气相上的分配

表 1给出了二噁英各单体在气相-颗粒物上的浓度水平。从中可以看出分子量较小的单体更多分布于气相中，分子量较大的单体则较多分布于颗粒相中，这与国内外的研究结果都是一致的（Pankow，1994）。通常认为半挥发性有机物在气/固两相间的分布可用分配系数Ko来衡量。通常，按照下面的公式计算Ko值：

式中：ATSP，CPUF分别为有机物在颗粒相（pg·μg-1）和气相中的质量浓度（pg·m-3）。

理论上讲，对于一组性质相近的有机物来说，Ko值与有机物的液相蒸气压(subcooled liquid vapor pressure)呈线性相关，用公式表达：

式中：m，b为常数，其数值大小与有机物的种类和颗粒物的性质有关。研究表明，当气-粒分配过程达到平衡状态时，公式中的斜率m = −1，截距反映了颗粒物的类型和性质（Pankow，1994；Vardar等，2008）。

图1 电子垃圾拆解不同作业区logKp对logPLo线性关系Fig.1 Plots of logKp versus logPLofor all the samples collected in E-waste dismantling sites Data source of logPLois from Eitzer and Hites（Eitzer and Hites，1988）

图1 给出了本次监测的电子拆解区的不同作业区环境空气中二噁英气-固分配平衡状态。从中可以看出，作业区EW3相对其他3个作业区和背景点二噁英的气-固分配更接近平衡状态，这可能是采样点EW1、EW2和EW4由于作业方式的不同，在采样过程中偶然的阵雨影响所致，或者可能有不断有新的污染源输入，或者是受居民活动、交通等因素的干扰较大造成的（李英明等，2008）；背景点二噁英的气-固分配平衡状态相对较差，而且主要以赋存在气相中的低分子量单体化合物为主，可能更多是受到外界污染影响所致；这与其他学者研究的城市空气中二噁英具有良好的气-固分配状态有所不同（Li等，2008；Kim等，2011）。

2.3 二噁英的呼吸暴露风险

通常认为有害污染物主要通过以下3种暴露途径进入人体：经手-口途径直接摄入，皮肤接触和经呼吸系统吸入。对于大气污染物而言，呼吸作用是污染物进入人体的有效途径。因此，二噁英通过呼吸作用成人和儿童的日均暴露量可以通过以下公司计算（Nouwen等，2001）：

式中：Inh表示呼吸暴露量（以 I-TEQ计），pg·kg-1·d-1；Vr表示呼吸速率，成人为20 m3·d-1，儿童7.6 m3·d-1；Cair表示二噁英的质量浓度（以I-TEQ计），pg·m-3；fr表示被肺部吸收系数，成人和儿童均取0.75；tf表示暴露时间系数，取1；BW表示体质量，成人取70 kg，儿童取16 kg。

通过表1中不同作业区毒性当量浓度带入公式(3)中可以得出，本次监测点位EW1、EW2、EW3、EW4和B对成人的日均暴露量分别为0.325、0.516、0.780、0.144和0.095 pg·kg-1·d-1；对儿童的日均暴露量分别为 0.540、0.859、1.298、0.239和 0.158 pg·kg-1·d-1，从这些数据可以看出，儿童的暴露风险要高于成人，这是因为儿童作为敏感人群比成年人跟容易受到环境的影响（Li等，2008）。以上计算的暴露量要明显高于国内外一些城市空气中二噁英的暴露风险（Li等，2008；Nouwen 等，2001）。按照1998年WHO毒性资料中PCDD/Fs人日容许摄入量的更新值1～4 pg·kg-1的标准来看，本次监测的电子垃圾拆解区不同作业区环境空气中二噁英的暴露风险相对较低，但是由于这仅仅是大气中的暴露量，没有包括其他环境介质和食品摄入量，因此其风险也不容忽视。

3 结论

对典型电子垃圾拆解区不同作业区大气中的二噁英进行了现场的样品采集和分析，结果表明电子垃圾拆解混合作业区空气中二噁英浓度最高，其次为塑料作业区、烤板作业区和纯手工作业区。背景点空气中的二噁英无论是质量浓度还是毒性当量浓度均要明显低于作业区。

二噁英气相-颗粒相分配的分析结果显示，除了混合作业区二噁英的气-固分配更接近平衡状态外，其他采样点，包括背景点，二噁英在两相间的分布可能没有达到平衡，更多的是以低分子量的单体化合物存在气相体系中。

二噁英呼吸暴露风险研究表明在拆解区儿童呼吸暴露量要高于成年人，虽然两者的呼吸暴露量均低于WHO的标准，但是电子垃圾拆解区存在的潜在健康风险不容忽视，依然需要引起相关部门的高度重视和持续性监测与研究。

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Pollution Characteristics, Gas/Particle Partitioning and Inhalation Risk Assessment of Dioxin in the Typical e-waste Dismantling Region

ZHAO Jinping*, HE Qunhua, ZHONG Yingli, XU Xiaojing, XIANG Yunrong, LIU Jun

Guangdong Environmental Monitoring Centre, Guangzhou 510308, China

Different operating sites in the typical electronic waste (E-waste) dismantling region, south China, have been selected to study. A short-term sampling scheme was devised to determine the levels of gas/particle-bound polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) in and to evaluate the impact of PCDD/Fs on the lives of the inhabitants in E-waste dismantling region. Samples were collected from five different operating sites (including one background) of dismantling area, and the results indicated that the particle and gas PCDD/Fs concentrations (toxic equivalent quantity (TEQ)) for dismantling area were 20.64-56.14 pg·m-3(0.293-1.490 pg I-TEQ·m-3) and 3.861-19.29 pg·m-3(0.384-2.150 pg I-TEQ·m-3), respectively, which were higher than the concentration of particle and gas PCDD/Fs(3.734 pg·m-3and 2.637 pg·m-3) for the background, and the TEQ in the latter sampling site only has 0.176-0.267 pg I-TEQ·m-3. Based on relation of gas/particle partitioning coefficient and sub-cooled liquid vapor pressure pressure for pollutants, the research for behavior of PCDD/Fs in gas/particle partitioning showed that the gas/particle equilibrium state was weak (-0.27～-0.03) in the most of monitoring sites, except for mixed operation site (the distribution coefficient was-0.64), which were more low molecular weight of monomer compounds in gas phase. Results of daily intake of PCDD/Fs by inhaling air suggested that the inhalation exposure of PCDD/Fs by the inhabitants for children is higher than adults. In addition, the results were higher than daily intake of PCDD/Fs in other city, which indicated that the potential health risks of e-waste dismantling region in this research can not be ignored.

dioxin; E-waste; pollution characteristics; gas/particle partitioning; risk assessment

X76

：A

：1674-5906（2014）08-1338-06Sciences, 2014, 23(8): 1338-1343.

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人才培养专项资金（粤财工(2013)220）

赵金平（1979年生），男，高级工程师，博士，研究方向为环境科学、环境监测(持久性有机污染物)。E-mail：zhaojp_gd@126.com

2014-05-22