常温常压下等离子体催化脱除空气中苯的研究

宋 巍

（中国石油大庆石化分公司化肥厂，黑龙江大庆163714）

常温常压下等离子体催化脱除空气中苯的研究

宋 巍

（中国石油大庆石化分公司化肥厂，黑龙江大庆163714）

室内空气污染的问题日益突出，其中苯的危害尤为严重，不仅直接危害人类的神经及免疫系统，而且极易产生二次污染物，因此，脱除空气中的苯具有重大意义。本实验考对3种不同催化剂（MnO2、CeO2、CeO2载Ag）与等离子体结合脱除苯的催化活性选择，并且考察了放电电压、初始浓度、体系不同含水量等因素对对苯脱出率的影响，实验结果表明，CeO2以及Ag/CeO2对苯的分解效果明显。以CeO2作为催化剂在电压为18kV、苯的浓度为102×10-6时，苯的脱除率达到98.7%。等离子体与催化结合脱除苯的脱除率要大于单纯催化和单纯等离子脱除苯的脱除率的总和，证明了等离子体与催化剂之间产生了协同效应。

等离子体催化；苯的脱除率；初始浓度；体系水含量；协同作用

上世纪中期以来，人们逐渐认识到室内空气污染往往比室外空气污染更为严重。我国室内空气污染问题的提出始于二十世纪80年代，那时主要针对燃料燃烧引起的室内空气污染。到了90年代随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，日用化工产品、建筑装饰装修和空调的普遍使用，使得室内空气污染日益突出，尤其是室内挥发性有机物对人体健康危害最大，引起了人们的极大重视。室内空气污染物的种类很多，其中苯是室内主要空气污染代表物之一，来源广、毒性大，苯化合物已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质[1]。因此，脱除空气中的苯具有重大意义。目前，用于空气净化的常规方法主要有：吸附法、催化氧化法、光催化氧化法、等离子体法等。但由于室内空气中苯的释放具有长期性和低浓度的特点，所以传统的方法无法达到很高的脱除率[2]。利用等离子体可在较低的温度甚至室温下实现苯的脱除，因此，引起了国内外学者的广泛关注[3-7]。与其它传统的方法相比，等离子体法具有许多优点：可在常温常压下操作、工艺流程简单、去除效率高等。但单纯利用等离子体处理苯存在很多缺点，如对电源的要求较高、能效不高、容易形成有毒的副产物等，而等离子体与催化剂结合可以很好的改善这些问题[8]。本实验我们尝试采用低温等离子体与催化剂相结合的方法脱除室内空气中的苯。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KMnO4、Ce（NO3）4、柠檬酸（C6H8O7）、H2SO4、苯（C6H6）、无水乙醇（CH3CH2OH）、AgNO3，所有试剂均为分析纯。

气相色谱仪；静音无油空气泵；氢气发生器；全自动空气源；流量显示仪；质量流量控制器；红外电热鼓风干燥箱；高温箱式电阻炉；恒温加热磁力搅拌器；开启式真空/气氛管式炉；高温箱式电炉控制箱。

1.2 实验装置

图1 实验装置图Fig.1Schematic diagram

1.33 种催化剂制备

1.3.1 MnO2催化剂的制备将0.2g KMnO4溶于50mL水中，用0.15M稀H2SO4溶液调节pH值至6；在制得的KMnO4溶液中加入10mL乙醇，快速搅拌进行溶胶-凝胶反应得到棕色的MnOχ胶体并进一步形成凝胶；将MnOχ凝胶直接抽滤烘干后得到干凝胶，将制得得干凝胶，研磨后在450℃空气气氛下进行灼烧3h得到黑色的MnO2材料。再经过压片、研磨，取MnO2颗粒大小在20～40目之间作为催化剂使用。

1.3.2 CeO2催化剂的制备按照一定的化学计量比称取一定量的Ce（NO3）4和C6H8O7，用蒸馏水溶解C6H8O7得淡黄色溶液，调节溶液的pH值，然后把Ce（NO3）4加入此溶液中，待其完全溶解，置于一定温度的水浴槽中，让其缓慢蒸发，形成溶胶，恒温脱水成半干燥凝胶。将溶胶置于干燥箱中干燥得到体积膨胀的干凝胶，研磨，于马福炉中一定温度下焙烧，得黄色CeO2粉末。再经过压片、研磨，取CeO2颗粒大小在20～40目之间作为催化剂使用。

1.3.3 Ag/CeO2催化剂的制备采用浸渍法制备Ag/CeO2。本研究中，CeO2既是一种催化剂，也是载体。用上述介绍的方法制备CeO2后，在强烈搅拌下，滴加AgNO3溶液，再经80℃烘干7h，在N2气氛下500℃焙烧7h，得到Ag/CeO2。再经过压片、研磨，取Ag/CeO2颗粒大小在20～40目之间作为催化剂使用。

1.4 苯的脱出率计算

模拟废气苯的脱除率可根据下式进行计算：

其中η：苯的脱除率；C0：反应前浓度，×10-6）；Ceχ：反应后浓度，×10-6。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂与等离子体结合脱除苯

本实验考察了当苯的初始浓度为102×10-6时，3种催化剂MnO2、CeO2、Ag/CeO2与等离子体协同对苯的脱出率，Ag的负载率是6.6%，结果见图2：

图2 不同催化剂对苯脱出率的影响Fig.2Effect of different catalysts on the removal rate of benzene

图3 CeO2催化剂XRD谱图Fig.3 The XRD spectra of CeO2catalyst

由图2可知，实验中3种催化剂对苯的脱除率均有影响且随着放电电压的升高脱除率逐渐升高，MnO2在放电电压为18kV时脱除率达到69%，而Ag/CeO2在同样的条件下，脱除率可达到80%，而CeO2则可达到98.7%。3种物质对提高苯的脱除率的影响顺序是：CeO2>Ag/CeO2>MnO2。这说明CeO2以及Ag/CeO2对苯的分解有催化效果，而MnO2的催化效果不明显。对CeO2催化剂表征，如图3所示。衍射峰半高宽度为1.019，由scherrer公式可计算出样品的粒径大小为81Å，在2θ等于28.62、33.18、47.54、56.38°时出现衍射峰。可知此种物质为CeO2。

2.2 放电电压对苯脱除率的影响

当采用CeO2催化剂，苯的初始浓度为102× 10-6，空速为13636.36h-1，水的百分含量为1.2%时，调节放电电压，在10、14、16、18kV分别测出苯的脱除率，得苯的脱除率随电压变化曲线见图4。

图4 放电电压对苯脱除率的影响（苯的初始浓度102×10-6，空速13636.36h-1）Fig.4Influence of discharge voltage on benzene removal rate（Initial concentration of benzene：102×10-6,the space velocity：13636.36h-1）

从图4可以看出，苯的初始浓度一定，苯的脱除率随着放电电压的增大而增高。在放电电压为1万V的时候，脱除率为42.4%。随着放电电压的增大，脱除率有了显著的提高，在电压为1.6万V的时，苯的脱除率已经达到了95.4%。当放电电压达到1.8万V的时候，苯的脱除率达到98.7%。可以看出放电电压由1.6万V到1.8万V时曲线已近于平缓。分析其原因可知，当放电电压逐渐升高时，放电空间的电场强度也随之增强，导致由等离子体产生的活性物种（高能电子及O、OH、O3）的数量和所带的能量随之增加，苯分子在低温等离子体放电区域受到活性物种的轰击几率也增大，从而促进了各种活性物种与吸附态苯反应，有利于苯的分解和氧化，提高了苯的脱除率。

2.3 初始浓度对苯脱除率的影响

除了放电电压之外，苯的初始浓度对苯的脱除率也有很大的影响，下面对放电电压以及空速一定时，苯的初始浓度对苯的脱除率的影响进行了研究。采用CeO2催化剂，放电电压分别维持在1，1.4，1.6，1.8万V，空速为13636.36h-1时，考察不同初始浓度（102×10-6，242×10-6，308×10-6）对苯脱除率的影响。

图5 不同初始苯浓度对苯脱除率的影响Fig.5Effect of different initial concentration of benzene on benzeneremoval rate

从图5可以看出，在空速一定、放电电压不变的情况下，随着苯的初始浓度的增加，苯的转化率逐渐降低。这是由于放电产生的活性物种数量是一定的，增大通入反应器中苯的初始浓度，使得苯分子与这些活性粒子的碰撞机会减少，所以脱除率也会逐渐减小。而且较大的放电电压可以提高苯的脱除率。这是由于提高电压增加了体系的能量，使电子密度增加，因此，产生了更多的高能电子。随着放电电压的升高，放电空间的电场强度也随之增强，导致由等离子体产生的活性物种（高能电子及O、OH、O3）的数量和所带的能量随之增加，它们和苯分子的频繁碰撞，苯分子在低温等离子体放电区域受到活性物种的轰击几率也增大，从而促进了各种活性物种与吸附态苯反应，有利于苯的分解和氧化，提高了苯的脱除率。

2.4 不同水含量下放电电压对苯脱除率的影响

由于OH·很大程度上影响了等离子体与催化剂协同脱除苯的反应，而OH·的主要来源是水蒸汽，因此，我们改变体系中的水汽含量，研究它对协同反应的影响。采用CeO2催化剂，保持苯的初始浓度为102×10-6不变，放电电压分别为1.0，1.4，1.6，1.8万V，空速为13636.36h-1时，考查水的百分含量为2%、1.2%、0.36%时苯的脱除率，实验结果见图6。

图6 水的百分含量对苯的脱除率的影响Fig.6Effect of water content on the removal rate of benzene

从图6可以看出，以CeO2作为催化剂在电压为18kV、苯的浓度为102×10-6时，体系水的百分含量为1.2%时，苯的脱除率达到98.7%。在相同浓度相同电压的情况下，苯的脱除率是随着水的百分含量的增加呈先增加后递减的趋势。这是由于H2O分子在高能电子的作用下，生成OH·及H·自由基，少量的OH·自由基与苯环、C6H5·短碳链自由基CχHy·等反应，促进了苯的降解和氧化，因此适量的水汽存在可以在一定程度上提高OH·的量，有利于反应进程。但是水汽过多会加速等离子体中高能电子淬灭，使催化剂中毒，造成苯分子受电子轰击的几率减小，直接降低了苯的脱除率。所以出现了先增加后减小的现象。在相同的水的百分含量下，电压越高，脱除率依然升高了，说明增大放电电压仍可以提高苯的脱除率。

2.5 等离子体与催化剂协同作用研究

以CeO2作为催化剂，保持放电电压为1.8万V，空速为13636.36h-1，苯的初始浓度为102×10-6不变。分别考察单纯催化剂、单纯等离子体、等离子体与催化剂结合对苯的脱除率的影响，见图7。

图7 单纯催化剂、单纯等离子体、等离子体与催化剂结合时苯的脱除率Fig.7Simple catalyst,simple plasma,plasma and catalyst when combined with removalrate of benzene

从图7可以看出，在浓度、电压、与空速一定的情况下，采用单纯等离子体时苯的脱除率为69.5%，在单纯催化时苯的脱除率仅仅为10%，而在等离子体与催化协同时，苯的脱除率达到了98.7%。也就是说等离子体与催化协同作用时苯的脱除率要大于单纯催化和单纯等离子时苯的脱除率的总和。证明等离子体与催化剂产生了强烈的协同效应。

3 结论

（1）实验，3种催化剂对苯的脱除率均有影响，且随着放电电压的升高脱除率逐渐升高，3种物质对提高苯的脱除率的影响顺序是：CeO2>Ag/CeO2>MnO2。

（2）放电电压增高，有利于苯的分解和氧化，提高了苯的脱除率。

（3）以CeO2作为催化剂在电压为18kV、苯的浓度为102×10-6时，体系水的百分含量为1.2%时，苯的脱除率达到98.7%。

（4）在浓度、电压、与空速一定的情况下，采用单纯等离子体时苯的脱除率为69.5%，在单纯催化时苯的脱除率仅仅为10%，而在等离子体与催化协同时，苯的脱除率达到了98.7%。

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Study on plasma catalytic removal of benzene in air at atmospheric pressure and room temperature

SONG Wei
（Corporation Chemical Fertilizer Factory,Daqing Petrochemical Branch，China Petroleum，Daqing 163714,China）

Indoor air pollution problems have become increasingly prominent,which is particularly serious hazards of benzene,not only directly harmful to the human nervous and immune systems also easy to produce secondary pollutants,therefore,removal of benzene in the air is of great significance.In this experiment,catalytic activity choice of three different catalysts（MnO2,CeO2,CeO2containing Ag）combined with plasma to remove benzene was tested on and the discharge voltage,the initial concentration,the different moisture contents of system and other factors which affect benzene removal rate were inspected,experimental results show,CeO2and Ag/CeO2have an obvious effect on the decomposition of benzene.With CeO2a catalyst at a voltage of 18kV,the concentration of benzene was 102×10-6,the removal of benzene reached 98.7%.Removal rate of benzene with plasma and catalysis is greater than the total of simple plasma or catalytic removal rate of benzene,which proved that there is the synergistic effect between the plasma and the catalyst.

plasma catalysis；the removal of benzene；initial concentration；the water content of the system synergistic effect1

X592

A

1002-1124（2014）09-0059-04

2014-04-29

宋巍（1975-），男，工程师，2003年毕业于大庆石油学院化学工程专业，现从事化工生产管理工作。