磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

聂浩宇，钟 秦

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

继续教育

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

聂浩宇，钟 秦

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程，考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下，确定了环己酮氨肟化的动力学方程，反应指前因子为5.89× 1012（mol-0.87·L0.87）·min-1，反应活化能为101.3kJ·mol-1，环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06，对反应速率计算值和实验值进行了比较，平均相对误差为6.86%。

磁性钛硅分子筛；环己酮；氨肟化；传递-反应；动力学方程

环己酮肟是化工行业的重要中间体，特别是尼龙的生产原料-己内酰胺的重要原料，传统合成方法一般采用羟胺法，但此法存在中间步骤多、原料和副产物污染大以及副产大量低值硫酸铵等缺点。采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化一步生成环己酮肟是一个环境友好的清洁反应过程[1，2]，磁性钛硅分子筛同时具有高催化活性和超顺磁性特征[3，4]，解决了钛硅分子筛难以重复使用的问题，有助于钛硅分子筛的工业化应用。磁性钛硅分子筛在催化环己酮氨肟化方面显示了优越的催化性能及可磁分离性能，迄今为止，还没有磁性钛硅分子筛反应体系关于液固反应传递过程及动力学方面的研究报道，本文结合传递和催化理论，对磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化过程进行分析，得到了相关动力学参数和动力学方程，为催化环己酮制备环己酮肟的反应器设计提供基础。

1 反应过程分析

根据钛硅分子筛催化环己酮制备环己酮肟的羟胺理论[5-7]，H2O2与NH3·H2O在催化剂表面形成羟胺，羟胺再与环己酮经过非催化反应生成环己酮肟。首先，H2O2和NH3·H2O经过外扩散和内扩散到达催化剂的内外表面的活性中心，即四配位骨架钛。当外扩散的阻力很大，催化剂外表面的反应物不断消耗，液相主体与催化剂外表面间会形成滞留层，层间有较大的浓度差，此时总过程的速率取决于外扩散的阻力，因此，研究反应速率方程必须消除外扩散，即消除滞留层的影响。

钛硅分子筛表面孔口处的H2O2和NH·3H2O经过内扩散进入分子筛孔道，再与催化剂活性位点吸附发生反应生成羟胺[5]。经估算，H2O2、NH·3H2O及环己酮分子尺寸在0.3nm左右，均比钛硅分子筛的孔径（0.56nm）小，反应物在催化剂内部的内扩散为构型扩散[8]。内扩散不仅影响反应速率，还影响反应级数，反应速率常数和表观活化能等动力学参数，因此，在进行反应速率方程的研究时，必须考虑内扩散的影响。

H2O2与NH·3H2O经过催化过程形成羟胺，羟胺再与环己酮经过非催化反应生成环己酮肟[5，6，9]，反应过程[10]如下：首先一个Ti-O-Si键水解成Ti-OH，同时四配位的钛与水溶剂化，形成六配位的钛（Si-O）3T（iOH）（H2O）2，液相中过氧化氢分子再与六配位的骨架钛形成（Si-O）3T（iOOH）（H2O）2，然后（Si-O）3Ti（OOH）（H2O）2与N得到（Si-O）3Ti（H2O）（2OO-），形成的TiOO-…很容易分解得到羟胺（NH2OH），生成的羟胺可以与进入孔道里的环己酮直接反应，也可以与催化剂外部的环己酮反应生成环己酮肟。

2 动力学模型和内外扩散的消除

2.1 动力学模型

主反应

环己酮氨肟化主反应的反应速率方程为：

式中rA：环己酮反应速率，mol·（L·min）-1；CA，CB和CC分别为反应体系中环己酮、H2O2和NH3·H2O的浓度，mol·L-1；α、β和γ分别为相应的反应分级数；k：反应速率常数，mol·（L·min）-1；k0：反应的指前因子；Ea：反应活化能，J·mol-1；R：气体常数，J·（mol·K）-1；T：反应温度，K。

2.2 外扩散的消除

由图1可见，相同反应时间内，搅拌雷诺数的增加有助于提高环己酮的转化率，当搅拌雷诺数达到Re=9.59×104后，环己酮转化率基本保持不变，此时n=420r·min-1。这是因为随着Re的增加，催化剂表面的液膜厚度变薄，反应物H2O2和NH3·H2O由液相主体扩散到催化剂表面的传质阻力减小，当搅拌雷诺数达到一定程度，催化剂表面浓度近似于液相主体浓度，认为外扩散影响消除。所以实验须确保在Re≥9.59×104的条件下进行。

式中D：搅拌桨叶片直径，m；n：搅拌器转速，r·s-1；ρ：混合液体密度，kg·m-1；μ：混合液体粘度，Pa·s。本实验中D=0.09m，ρ=852.4kg·m-1，μ=0.5042mPa·s。

图1 搅拌雷诺数Re对环己酮转化率的影响Fig.1 Effect of stirring Reynolds number on cyclohexanone conversion

2.3 内扩散的消除

式中φ：Thilel模数；rP：催化剂半径，m；r：以催化剂体积为基准的反应物的反应速率，mol·（L·min）-1；Deff：反应物在催化剂颗粒中的有效扩散系数，m2· min-1；c：以催化剂体积为基准的反应物浓度，mol· L-1。

在环己酮氨肟化反应体系中，催化剂尺寸范围约100～150nm，rP、r、Deff和c的数量级分别为10-7、10-3～10-1、10-10～10-9[12]、10-2～100，计算得φ约为10-4～10-1.5，足够小，内扩散影响可以忽略。

3 参数估计

3.1 实验过程

反应在采用恒温油浴的密闭搅拌反应器中进行，向反应器中加入一定计量的磁性钛硅分子筛催化剂、环己酮、叔丁醇和蒸馏水，为了尽可能减少H2O2的无效分解和NH3·H2O的挥发，待升温至反应温度后再加入一定计量30%的H2O2和25%的NH3· H2O，反应开始后每隔一定时间（10，30，60，90，120，150min）取样分析。试验范围：n（H2O2）/n（C6H10O）=0.49-3.6,n（NH3·H2O）/n（C6H10O）=1.2～6。通过改变反应温度和各反应物初始浓度等单一因素，对环己酮氨肟化反应动力学进行研究。初始速率方程中不包含产物浓度，可以消除产物及副产物等因素对反应速率的影响，因此，采用初始速率法[13]测定环己酮的初始转化速率。反应液用SP-2100气相色谱仪分析（UF-5毛细管柱，0.25μm×0.25mm×30m），氢火焰点火器，以甲苯为内标物。

3.2 结果与讨论

固定其他条件，分别依次改变环己酮、H2O2和NH3的初始浓度，在不同的反应物浓度下测定初始反应速率，T=353.15K，结果见表1。

表1 初始浓度和初始反应速率Tab.1 Initial concentration of reactants and initial reaction rate

将表1数据代入式（3），对lnCA-lnrA作图，所得直线的斜率即为反应物环己酮的反应级数a，结果见图2，可得a=0.65。

图2 环己酮浓度对环己酮初始反应速率的影响Fig.2 Effect of cyclohexanone concentration on initial reaction rate

将表1数据代入式（4），对lnCB-lnrA作图，所得直线的斜率即为H2O2的反应分级数β，结果见图4，可得β=0.16。

图3 H2O2浓度对环己酮初始反应速率的影响Fig.3 Effect of hydrogen peroxide concentration on initial reaction rate

将表1数据代入式（5），对lnCC-lnrA作图，所得直线的斜率即为NH3·H2O的反应分级数r，结果如图4所示，可得r=1.06。

图4 NH3·H2O浓度对环己酮初始反应速率的影响Fig.4 Effect of ammonia concentration on initial reaction rate

综上可得，磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应速率方程为：

3.2.4 反应活化能的计算当初始反应物浓度CA=1.02，CB=1.22，CC=2.04mol·L-1时，测得不同温度下的初始反应速率，根据式（6）得到不同反应温度下的速率常数，结果见表2。

表2 不同温度下的反应速率和速率常数Tab.2 Reaction rate and reaction rate constant at different temperatures

将式（2）两边取对数，并将表2中的数据代入，对1/T-lnk作图，结果见图5，1/T与lnk呈线性关系，说明得到的速率方程正确。回归得反应活化能Ea=101.362kJ·mol-1，指前因子k0=5.895×1012（mol-0.8 7·L0.87）·min。反应速率方程为：

图5 反应速率常数与温度的关系Fig.5 Relation between the reaction rate constant and the temperature

3.3 模型检验

通过比较反应速率实验值和模型计算值来检验模型的准确性，结果见图6。

图6 反应速率实验值与计算值比较Fig.6 Comparison between the calculated and the experimental data

由图6可以看出，模型的计算值和实验值拟合较好，实验所得到的模型方程可以很好地预测磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应速率方程，平均相对误差为6.86%。

4 结论

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化过程，当搅拌雷诺数不低于9.59×104时，外扩散的影响可以消除；当催化剂粒径为100～150nm时，内扩散的影响可忽略，实验获得了的磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的动力学方程，模型计算值和实验值吻合较好，说明模型能够较好地反映环己酮氨肟化的反应特性。

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Transfer and reaction process of ammoximation of cyclohexanone catalyzed by magnetic titanium silicalite

NIE Hao-yu，ZHONG Qin
（School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China）

Magnetic titanium silicalite has been known as a new type catalyst with atom-economic characteristics and magnetic seperation function.Ammoximation of cyclohexanone was catalyzed by magnetic titanium silicalite molecular sieve,the influences of various operating parameters,including cyclohexanone concentration,hydrogen peroxide concentration,aqueous ammonia concentration and stirring reynolds numbers etc,on the ammoximation processes were investigated.On the premise of eliminating of the effects of internal and external diffusion on the ammoximation reaction,the per-exponential factor is determined as 5.895×1012（mol-0.87·L0.87）·min-1,the reaction activation energy is 101.362kJ·mol-1,and the orders of the reaction are 0.65、0.16 and 1.06 respect to cyclohexanone，H2O2and NH3respectively.The kinetic equation was confirmed to be reasonable after comparing the calculated and experimental data for the average relative error is 6.86%.

magnetic titanium silicalite molecular sieve；cyclohexanone；ammoximation；transfer-reaction；kinetics equation

O643.12

A

1002-1124（2014）10-0017-04

2014-08-18

聂浩宇（1992-），男，大学本科，研究方向：化学工程与工艺。