壳聚糖膜在气体分离方面的研究进展*

朱永斌，隋国哲，李金龙

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

综述

壳聚糖膜在气体分离方面的研究进展*

朱永斌，隋国哲，李金龙*

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

壳聚糖因具有优良的成膜性及其它优越性能，被广泛用做分离膜材料。本文简要介绍了壳聚糖气体分离膜的制备技术，及其作为膜材料用于气体分离方面的研究进展，并指出存在的问题，展望了未来的发展方向。

壳聚糖；分离膜；气体分离；研究进展

膜气体分离技术与传统气体分离技术（如气体蒸馏、深冷分离、低温冷凝提纯技术等）比较，具有低能耗、环境友好、操作简单、制备和运行成本较低等突出优点，对于气体的净化、纯化，对能源利用和环境治理都有举足轻重的作用，是真正的“绿色”化工分离过程，近年来，受到广大科研工作者的高度关注，在气体分离方面取得了许多令人可喜的成果。

用于气体分离的膜材料大部分为有机高分子物质，壳聚糖因其无毒、生物相容性好、可生物降解、吸附性、抗菌性、吸湿保湿性等优点，以及分子之间交联形成的空间网络结构易成膜，这种膜拉伸强度较大、耐碱和耐有机溶剂[1-3]，使得其常被用于膜分离领域。由于壳聚糖分子内含有大量羟基和氨基基团，使壳聚糖具有很强的亲水性，这些都使得壳聚糖膜在食品包装材料中不仅在干燥条件下具有很好的气体阻隔性能，同时在高湿环境中水还可作为塑化剂显著改善壳聚糖膜的气体渗透性能[4，5]。此外，还可以利用各种化学改性方法增大壳聚糖膜对某种气体的渗透选择性，如交联、共混、共聚、季铵化、酰化等[6]。本文详细介绍了壳聚糖作为分离膜材料在气体分离方面的研究进展，并指出其存在的问题，并对其发展前景进行了展望。

1 纯壳聚糖膜

纯壳聚糖气体分离膜一般是将壳聚糖物质溶于一定浓度的醋酸溶液中，再经过滤脱泡后涂覆于玻璃板或无纺布上流延成膜，在一定温度下干燥，先后经碱洗、水洗制成。但是壳聚糖分子具有不同的脱乙酰度及不同分子量，这对壳聚糖膜的分离性能有很大影响。一般来说，相对分子量小的壳聚糖分子端基分子链数目相对较多，从而使非结晶区部分的空穴较多、较大，导致膜渗透通量变大，分离因子相对较小[7]。对于脱乙酰度大的壳聚糖膜，分子中有较多的游离氨基（-NH2）和氢键。因而分子间堆砌更加紧密，膜内自由体积越小，从而降低壳聚糖膜的渗透通量，分离因子则相对较高[8]。目前，常通过改变组成的方式提高膜性能，如在膜液中使用高浓度醋酸，由于水和HAc蒸发过程中膜内形成了半微孔结构，从而导致渗透性能提高[9]。

Ito等[10]用纯壳聚糖膜在室温下分离CO2/N2二元混合气，在供气侧压力为3.5atm下，CO2的渗透通量为70～100barrers{1 barrer=1×10-10cm3（STP）· cm/（cm2·s·cmHg）}，CO2/N2分离因子为70～100。同时，在壳聚糖表面涂覆一薄层羧甲基纤维素提高了膜的渗透通量和分离因子，这是由于羧甲基纤维素为一高吸湿性聚合物增大了膜溶胀度的缘故。El-Azzami等[11]将水溶胀壳聚糖膜用于分离CO2/H2/N2三元混合气，在操作温度20～150℃、供气侧压力1.5～5×10-5Pa的条件下，研究了壳聚糖膜中的含水量（总含水量、自由水、结合水）对气体渗透性、渗透通量、分离因子有显著影响。结果表明，温度若高于110℃时膜内自由水完全消失，仅有结合水促进CO2的传递。而水的存在促进了氨基与CO2反应，致使CO2从一个氨基活性位跳跃至下一氨基活性位的速率加快，导致CO2在壳聚糖膜中的渗透传递速率大大加快。Liu等[12]对CO2、N2、H2、He渗透过壳聚糖膜时渗透性能与膜中水含量的关系进行了系统研究。结果表明壳聚糖膜的气体渗透性能随膜中水含量的增加而增加，但超过一定值时膜的渗透性能趋于平缓。这是由于膜中的水不仅可作为塑化剂增大壳聚糖分子链之间的距离而增大自由体积，还可作为气体透过膜时的传递通道从而降低了气体在膜内传递时的阻力。对此提出了一种平行阻力模型，即气体透过膜时的阻力由两方面组成：（1）气体透过膜基体时的阻力；（2）气体透过膜中的水通道时的阻力。

2 壳聚糖改性膜

壳聚糖虽然具有优异的成膜性和亲水性，但纯壳聚糖膜的气体分离性能较差[13]，此外耐水性、稳定性及韧性也较差。考虑到壳聚糖分子内含有大量的氨基和羟基，比较容易与其他物质改性，因此，对壳聚糖膜进行改性受到了膜科技工作者的广泛关注。

2.1 共混改性膜

共混改性是高分子改性的常用方法，很容易将两种或多种物质的优点都充分发挥出来，有效地扩大材料的使用范围，共混改性中组分间相容性好时，能形成热力学稳定体系，达到协同增效的目的。因共混改性具有简便性、可再生性、商业可行性、协同效应，相比于其他改性技术更优越[14]。对壳聚糖膜共混改性一般分为：与有机高分子共混改性和与无机材料共混改性两类。

Kweon等[15]制备了壳聚糖与丝心蛋白的共混膜，该膜水蒸汽的渗透系数随膜中壳聚糖含量的增加而线性增大，测试条件下水蒸气渗透速率为1000～2000g·（m2·day）-1。当混合膜中壳聚糖含量在40%～50%时，有很高的O2渗透性能，并具有优良的机械性能，该膜有望在空气富氧、人工皮肤和伤口敷料领域得到应用。El-Azzami等[16]将精氨酸钠与壳聚糖共混制膜后对CO2/H2/N2三元混合气进行了分离研究。当混合膜中精氨酸钠含量40%，供气侧压力1.5×10-5Pa时，CO2渗透率达1500barrers，CO2/H2选择性为144，CO2/N2选择性为852。精氨酸盐的添加增加了膜内氨基数量从而更多地促进了CO2在膜内的渗透传递，同时在相同的湿度条件下膜内的水含量也比纯壳聚糖膜高[11]。Lilian等[17]将壳聚糖与藜麦蛋白共混发现制的膜亲水性及机械性能都比纯壳聚糖膜有极大提升，对水蒸气渗透性能的测试结果表明共混膜的水蒸汽渗透速率为纯壳聚糖膜的2.5倍左右，此膜可用于食品工业中可食性包装材料。Shen等[18]研究了羧甲基壳聚糖（CMCS）与聚乙烯酰胺（PEI）混合后涂覆于聚砜（PSf）超滤膜上用于CO2和N2的分离，结果显示CMCS与PEI有很好的相容性，在供气侧相对湿度50%下，其对CO2/N2的渗透选择性都较高，当PEI的质量分数为30%时，CO2的渗透速率最高达6. 30×10-4cm3/（cm2·s·cmHg），分离系数最高达325，其数值均高于此前文献中报道的其他促进传递膜。该溶胀混合膜可用于烟道气和天然气等的净化分离CO2，具有极大的实际应用价值。

2.2 交联改性膜

壳聚糖可通过与一些双官能团物质的交联反应，得到三维空间网状结构，这种结构能使水分子、生物活性物质自由扩散[19]。交联化产物性质稳定，一般不易溶解，常用的交联剂包括乙醛等醛类物质、表氯醇和一些酸类物质及其衍生物。

Mizushima[20]将乙醇硅的低聚物进行水解并与壳聚糖中的羟基缩聚交联制得韧性和强度均较佳的CS-硅混合交联膜，该膜对氦气的渗透率为898barrers，接近纯壳聚糖膜的150倍；其对氧气的渗透率为150barrers。Xiao[21]等用均苯三甲酰氯在非溶剂己烷溶液中表面交联壳聚糖膜，在室温下测试了CO2/N2的渗透性能，表明气体的渗透性能受交联度影响，当交联时间为40min、膜厚120μm时，CO2的渗透率达163barrers，CO2/N2最佳分离因子为42。谷里鹏等[22]用正硅酸四乙酯交联改性壳聚糖，使壳聚糖的链状结构变为网状结构，解决了壳聚糖膜遇水溶解问题，并测试了该膜在水中的富氧率为1.76%。

2.3 羧烷基化改性膜

壳聚糖的羧烷基化反应是用氯代烷酸或乙醛酸，在壳聚糖的羟基或氨基上引入羧烷基基团，根据壳聚糖羧烷基化位置的不同，得到的产物可能有O-羧烷基壳聚糖、N-羧烷基壳聚糖和N,O-羧烷基壳聚糖。

张颖[23]对壳聚糖进行了羧甲基化修饰得到了N,O-羧甲基壳聚糖（CMCS），并以其为表层，聚醚砜（PES）超滤膜为支撑层，制得固定载体复合膜，用于CO2/CH4体系的分离。当进料气中CO2含量为50（V）%，分压力为5cmHg时，CO2/CH2的分离因子达65.1，较CSA/PES（壳聚糖复合膜）有极大提高。主要是羧甲基化破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使其规整性下降。

2.4 酰基化改性膜

壳聚糖与酰氯或酸酐反应，可引入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基，酰化反应可在氨基或羟基上进行，酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂等有关。

何旭敏等[24]以聚砜酰胺为支撑膜，具有富氧活性的γ-吡啶酰氯对壳聚糖进行化学修饰，使得所制备的改性壳聚糖/聚砜酰胺复合膜当其表面含有一薄层水时，膜的富氧能力有所改善，分离因子由改性前的1.5～1.9提高到1.6～2.1，透过率随压力增加而增大。

2.5 与其他物质复合膜

壳聚糖与性能较好的基膜可形成复合膜，以提高膜的强度和分离稳定性。如果复合膜用交联剂处理，会得到性能更优异的复合膜。若将共混膜与基膜复合，再进行交联，则膜的机械性能和耐水性较单纯的共混、交联或复合性能都有很大提高。

丁俊琪等[25]以壳聚糖/聚砜酰胺复合膜及在该膜上固定金属钴盐，用以分离空气中的氧气和氮气。结果表明不论钴盐含量多少，干膜不具有氧/氮分离能力，但当在复合膜一侧涂上一层极薄的水制成“湿膜”后，其富氧能力大幅提升，分离系数由干膜时的1.0提升到“湿膜”时的1.5～2.0，但透过速率则大幅度下降，且分离效果受温度和压力的影响。Duan等[26]及Koukets等[27]用一种聚酰胺-胺树形分子（PAMAM）与壳聚糖层构成的复合膜分离CO2/N2，其分离因子高达400，CO2渗透通量为4.6× 10-7m3（STP）/（m2·s·kPa），但壳聚糖层在复合膜中仅作为嵌入粘连层而不具有分离选择性。马莎莎[28]等以壳聚糖为涂层材料，聚砜（PSF）为基膜材料，运用浸渍涂覆法制备了致密型壳聚糖/聚砜复合中空纤维膜，在20℃、0.2MPa的操作条件下，CO2的渗透速率为16GPU{1GPU=10-6cm3（STP）/（cm2·s·cmHg）}，CO2/N2分离系数为25，与聚砜基膜相比，选择性有大幅提高；随操作温度的增加，CS/PSF复合中空纤维膜的CO2、N2的分离系数降低，渗透速率线性增加，符合Arrhenius关系式。

3 结论与展望

目前，纯壳聚糖膜气体分离性能较差，渗透通量和分离因子都极低，无法用于气体分离，但在水存在条件下其分离能力急剧增大，尤其是对酸性气体的分离，但目前对壳聚糖膜在气体分离方面的研究还较少，且主要集中在对CO2的分离研究，而对于其它酸性气体如SO2、H2S及氮氧化物等的分离研究还未见报道，未来可对这些气体进行分离研究，此举可能会对环境保护产生积极意义。膜内水含量对气体的分离性能起至关重要的作用，因此如何提高膜内的水含量将是未来壳聚糖气体分离膜的关注研究焦点。通过向膜内引入亲水性基团的方式，是提高膜内水含量的有效途径，如前所述的一些改性手段如共混、交联、酰基化、复合等都是比较有潜力的方式，又因壳聚糖分子内含有大量羟基和氨基，还可探索其它一些在渗透汽化领域有成熟应用的改性手段如共聚、季铵化、酯化、羧基化、醚化等对壳聚糖改性后用于气体分离研究。尤其在共混改性中[29]，未来可考虑通过向壳聚糖基体中混合强亲水性盐类的方式进行改性，亲水性盐的添加不仅可提高膜内水含量还可以改变壳聚糖膜内的致密结构，根据平行阻力模型将会极大降低气体在膜内的传递阻力，这方面研究将会有良好的发展前景。

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Progress of chitosan membrane for gas separation*

ZHU Yong-bin，SUI Guo-zhe，LI Jin-long*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

Chitosan is widely used as membrane separation materials because of its good forming-membrane properties and other superior properties.The preparation technology and progress of chitosan membrane in gas separation field is briefly reviewed in this paper.Furthermore,the existed problems and the future directions of chitosan-based gas separation membranes are also pointed and prospected.

chitosan；membrane；gas separation；progress

TQ028.8

A

1002-1124（2014）10-0043-04

2014-05-26

黑龙江省教育厅海外学人科研资助项目（1155h017）

朱永斌（1987-），男，在读硕士生，研究方向：膜分离。

李金龙（1977-），男，副教授，研究方向：膜分离技术的开发及应用。