原油与硫酸盐热化学还原反应中有机硫化物的形成和分布*

刘 阳，岳长涛，李术元，宋 鹤，仇登可

（1.辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司，辽宁阜新123000；2.中国石油大学理学院，北京102249）

油田化工

原油与硫酸盐热化学还原反应中有机硫化物的形成和分布*

刘 阳1，岳长涛2，李术元2，宋 鹤2，仇登可1

（1.辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司，辽宁阜新123000；2.中国石油大学理学院，北京102249）

本文利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对吐哈原油与硫酸盐热化学反应体系（Thermochemical Sulfate Reduction，简称TSR）进行了模拟实验研究。利用微库仑仪和气相色谱仪对反应后的气体进行分析，用库仑仪对油相的总含硫量进行测定，傅里叶离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。研究发现，随着反应温度的升高，气体H2S的含量逐渐增加。随着TSR反应程度的加深，油相产物中，具有较强热稳定性的噻吩类化合物的含量逐渐增加。FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要有S1、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1类化合物占绝对优势，分析发现TSR反应使原油的油相产物存在噻吩类物质向苯并噻吩类转化的趋势。

硫酸盐热化学反应；吐哈原油；傅里叶离子回旋共振质谱仪；有机硫化物

碳酸盐岩系常伴有硫酸盐的沉积,在一定的温度和压力下，储层中的烃类与硫酸盐会发生反应，这类有机流体-岩石相互作用过程被称为硫酸盐热化学还原反应（thermochemical sulfate reduction，TSR）。TSR属于有机-无机相互作用范畴，一般认为，TSR通过引起油气藏的蚀变、改造和破坏，影响油气的空间分布和“油窗”的深度范围，使储层中H2S及CO2等酸性气体增加，改变油藏的气油比；或生成一些有机硫化物，增加石油含硫量[1-5]，从而对石油和天然气的保存及其演化产生重要的影响[6,7]。以往模拟实验主要集中于实验室内再现TSR的研究，判断依据是以产物中是否生成H2S或有机硫化物，但是对于反应后产物中硫化物的组成与分布，国内报道还较少。

本实验在前期工作的基础上[8]，考察了含水条件下的原油与硫酸盐热化学反应实验。通过对反应产生的油气进行分析，利用FT-ICR MS傅里叶离子回旋共振质谱仪分析反应后含硫化合物的组成分布。傅里叶离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）是一种超高分辨能力的新型质谱仪，可以从分子元素组成层次上研究有机硫化物的组成[9]。利用傅里叶离子回旋共振质谱仪分析原油中组分在国内外已经多次报道[10-13]，有机硫化物经甲基化反应衍生为甲基锍盐，然后通过正离子电喷雾（ESI）FT-ICR MS分析，得到硫化物的信息。锍盐类化合物在质谱图中表现出明显的规律性，可以实现对质谱峰的鉴定，以等效双键值（DBE）进行统计，DBE为双键和环烷数之和。

1 实验部分

1.1 装置和主要试剂

实验装置主要由200mL高压反应釜、气路和取样分析系统组成。反应釜为江苏海安石油科研仪器有限公司WYF-1型高压釜，控温精度为±1℃。将盛有10.0g无水硫酸盐和20mL原油的石英管小心放置到反应釜中，密闭后抽真空，利用负压将5mL蒸馏水从进料管口吸入釜内。

1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、碘甲烷、、正己烷、甲苯和甲醇均为分析纯，由北京双环化学试剂提供；四氟硼酸银为分析纯，由成都贝斯特试剂提供。吐哈原油的性质见表1、2。

表1 吐哈原油的性质Tab.1 The properties of Tuha crude oil

表2 吐哈原油的四组份性质Tab.2 The SARA compositions of crude oil samples

1.2 实验条件与分析方法

热模拟反应温度点为350、375、400、425、450℃，由于低温时反应较难进行，室温到250℃时对反应釜采取满负荷直接加热的方法。250℃到最终的反应温度采取程序升温的方法:250～350℃，40h；250～375℃，35h；250～400℃，30h；250～425℃，25h；250～450℃，20h。程序升温结束后，待高压釜冷却至室温时，用1L的样品气袋收集气体产物，用润湿的醋酸铅试纸定性检测是否有H2S生成，用气相色谱对气体组成进行分析，打开釜盖，用移液管抽出釜中油水混合液，用微型分液漏斗对油、水两相混合液进行油、水分离。用库仑仪对油相产物的总硫进行分析，利用FT-ICRMS分析油相产物中有机硫化物的分布。

1.3 甲基衍生化反应及样品制备

油样经甲苯萃取脱水后取200mg，进行3次重复反应。单次反应步骤如下：油样由2mL二氯甲烷完全溶解后，加入50μL碘甲烷、2mL 0.5mol·L-1的四氟硼酸银的二氯乙烷溶液（g·L-1），超声振荡使其混合均匀；避光条件下静置48h。将反应后的混合物离心分离AgI沉淀后，得到甲基化产物。油相甲基化产物10mg溶于1mL二氯甲烷中，取5μL用1mL甲苯/甲醇/二氯甲烷（3∶3∶4）稀释，进行正离子ESI FT-ICR MS质谱分析。

1.4 仪器工作条件

使用中国江苏科苑仪器公司XY-101库仑仪对油相产物总硫含量进行分析，炉温入口500℃，炉温出口850℃，汽化室温度600℃，燃气流速40mL· min-1，氮气流速160mL·min-1，试样气体流速30mL· min-1。

使用Agilent-6890气相色谱仪：由混合色谱柱（毛细管柱与填充柱）和双检测器（氢火焰检测器与热导检测器）构成，色谱柱仪内4阀5柱。控温范围：8～420℃，控温精度：在200℃以内为±0.1℃；在200℃以上为±0.2℃。程序升温检测器温度为250℃，炉温50℃，保持3min，以5℃·min-1升至100℃，再以10℃·min-1升至180℃，保持3min。

使用美国Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FTICR MS质谱分析油相产物中有机硫化物的分布，进样流速150μL·h-1，极化电压-2500V，毛细管入口电压-3000V，毛细管出口电压320V，离子源六极柱直流电压2.4V，射频电压300Vpp；四级杆Q1=250Da，射频400Vpp；碰撞池氦气流量0.3L·s-1，碰撞能量-1.5V，贮集时间4s，离子导入分析池飞行时间1.3ms；采集质量范围200～750Da，采集点数4M，采集64次，激发衰减11.75db。

2 结果与讨论

2.1 气相产物分析

含水条件下吐哈原油硫酸盐热化学反应体系在不同温度时的气体产物具有臭鸡蛋气味，用润湿的醋酸铅试纸进行验证，试纸变黑色，说明气相产物中有H2S生成，发生了TSR反应。反应后的气相产物中除了H2S外，可能还有硫醇、硫醚和噻吩类化合物。利用微库仑仪对反应后的气相产物进行总硫含量分析，见图1。

图1 吐哈原油硫酸盐热化学反应实验的气体产物H2S含量和温度的关系Fig.1 H2S contents of gaseous products at different reaction temperatures

由图1可见，表明随着反应温度升高，气相产物中总硫含量逐渐增大，TSR反应程度加深。通过四组份含量分析（表2），吐哈原油的饱和分含量和芳香分含量较高，说明其活性硫含量较多，这可能是导致吐哈原油容易与硫酸盐发生TSR的主要原因之一。

表3是气相色谱仪对吐哈原油-硫酸盐体系在不同温度下的组成分析。

表3 不同温度下吐哈原油-硫酸盐反应体系气相产物组成分布Tab.3 Composition of hydrocarbons in gaseous products at different temperatures

由表3可以看出，吐哈原油发生TSR后的气体组成主要有C1-4饱和烃类，C2-4的不饱和烯烃以及H2、CO2、CO等非烃组分。C1-4饱和烃、C2-4不饱和烯烃以及H2可能主要来源于硫酸镁对原油中烃类的氧化作用，也可能部分来自于原油自身的热裂解。其中饱和烃类占裂解气组成的绝大多数，甲烷和非烃气体的含量随着温度的升高而增大，这说明随着温度升高，硫酸镁氧化烃类作用增大，碳链逐渐变短。

2.2 油相产物分析

图2为吐哈原油-硫酸盐体系在不同温度下发生TSR反应产生的油相产物中总硫含量与温度的关系。

图2 吐哈原油-硫酸盐体系油相产物中总硫含量与温度的关系Fig.2 Total content of sulfides in oil phase at different reaction temperatures

由图2可知，对于吐哈原油-硫酸盐体系，油相中总硫含量随温度的升高而几乎呈线性降低。说明随着反应温度的增加，热稳定性差的有机硫化物（硫醚、硫醇等）开始分解成H2S、硫醇等气体硫化物，使油相中总硫含量逐渐降低，但油相产物中总硫含量一直高于原油的硫含量，说明TSR使MgSO4中的无机硫进入到油相中，并且TSR反应速度大于有机硫化物的分解速度。

图3是450℃下吐哈原油-硫酸盐反应体系油相甲基化产物正离子的FT-ICR MS质谱图。

图3 吐哈原油-硫酸盐体系油相甲基化反应产物正离子FT-ICR MS质谱图Fig.3 Broad band positive-ion FT-ICR massspectrum of Tuha oil phase methylate

从图3中可知，质量分布主要集中在200～500Da之间，质量重心在300Da附近。选择m/z=339的质量点在<0.5×10-6误差范围内精确鉴定各质谱峰对应的元素组成，鉴定出S1、N1S1、O1S1和O2S14种化合物类型，不同杂原子及缩合度类型化合物的性对丰度见图4，含硫化合物的相对丰度为S1>O1S1>N1S1>O2S1，S1类化合物的相对丰度在这4类化合物中仍然占绝对优势。

图4 吐哈原油-硫酸盐体系油相甲基化产物不同杂原子类型化合物相对丰度Fig.4 The relative abundance of different heteroatom compounds of oil phase methylate

S1类化合物。S1类化合物的相对丰度见图5，化合物DBE值分布在0～18范围内，主要集中在6～12之间，碳数分布在C16～C26之间相对丰度较强。由于油相在较高温度下受过热化学作用，异构化程度较低的链状烷烃消失，S1类化合物的等效双键DBE值最低为0，说明存在链状硫醚。DBE=1、2的硫化物分别为一元环和二元环硫醚。DBE=3硫化物对应噻吩，DBE=6对应苯并噻吩，DBE=9的硫化物具有明显的丰度优势，对应二苯并噻吩[14]。

图5 S1类化合物的DBE及碳数分布图Fig.5 DBE versus carbon number of S1

N1S1类化合物。N1S1类化合物的相对丰度见图6。这类化合物DBE分布较为分散，分布在DBE=6～7、9、14～15之间。

图6 N1S1类化合物的DBE及碳数分布图Fig.6 DBE versus carbon number of N1S1

从图6可知，DBE=14～15，碳数20～30的化合物丰度较高。N1S1类化合物是比较特殊的含硫化合物类型，这类化合物由于N原子的存在，甲基衍生化之前就可以通过ESI电离检测出来。但甲基衍生化之前质谱峰相对丰度很难描述这类物质的相对含量，因此ESI对这类物质的电离选择性差异很大，而甲基衍生化之后，锍离子成为电离作用的控制因素，相对于锍盐氮离子电离选择性很弱，可以认为N1S1类化合物离子来源于锍盐。

O1S1类化合物。O1S1类化合物的相对丰度见图7，该化合物的DBE值分布在0～19范围内，重心分布较为分散。DBE=0的化合物优势比较明显，是直链硫醚链上还连有一个羟基的化合物。DBE=1的硫化物为带有羟基的一环硫。DBE=11的化合物可能是二苯并呋喃并噻吩，这类物质结构稳定，在石油中较为常见。DBE=8的化合物比DBE=11的化合物芳核结构中少一个苯环。

图7 O1S1类化合物的DBE及碳数分布图Fig.7 DBE versus carbon number of O1S1

O2S1类化合物。O2S1类化合物的相对丰度见图8。

图8 O2S1类化合物的DBE及碳数分布图Fig.8 DBE versus carbon number of O2S1

O2类化合物在ESI质谱图中对应的化合物主要是环烷酸[15,16]，所以O2S1类化合物是环烷酸分子中杂化一个硫原子或者含硫化合物被羧基取代形成的。在图4-11中DBE=8的化合物丰度最高。其结构可能是苯并噻吩分子结构中并入二个环的环烷酸。

3 结论

吐哈原油与硫酸盐的热化学反应体系模拟实验结果表明，原油发生TSR后的气体组成主要有C1-4饱和烃类，C2-4的不饱和烯烃以及H2、CO2、CO、H2S等非烃组分。随着反应温度的升高，气体产物中H2S的含量逐渐增加，表明TSR反应程度加深；MgSO4氧化烃类作用增大，组分中甲烷和H2的含量增大。

油相产物分析结果表明，TSR过程使MgSO4中的无机硫转化为油相中的有机硫化物，使得体系产物中油相产物的总硫含量高于原油中的总硫含量。吐哈原油-硫酸盐反应体系油相产物中，总硫含量随温度的升高而呈下降趋势。原油本身含有大量的硫醚、噻吩系列化合物，随着反应温度的升高，油相中的硫化物逐渐向稳定性更好的苯并噻吩系列转变。

在吐哈原油-硫酸盐体系油相产物中，FT-ICR MS检出S1、N1S1、O1S1、O2S1四种化合物类型，其中S1类化合物的相对丰度在体系产物中占有绝对优势。说明随着反应温度的升高，油相中的有机硫化物主要向热稳定性高和DBE值高的苯并噻吩系列转化，且TSR体系中无机硫向有机硫转化的总体趋势加深。

［1］Cai C F,Worden R H,Bottrell S H,et al.Thermochemical sulphate reduction and the generation of hydrogen sulphide and thiols（mercaptans）in Triassic carbonate reservoirs from the Sichuan Basin, China［J］.Chemical Geology,2003,202（1）:39-57.

［2］Ken E P,Martin GF.Applications ofpetroleumgeochemistrytoexplorationandreservoirmanagement［J］.OrganicGeochemistry,2002, 33（1）:5-36.

［3］Worden R H,Smalley P C,Barclay S A.H2S and diagenetic pyrite in North Sea sandstones:due to TSR or organic sulphur compound cracking［J］.JournalofGeochemicalExploration,2003,78-79：487-491.

［4］梁宏斌,朱光有,张水昌等.冀中拗陷晋县凹陷下第三系断陷湖盆的演化与烃源岩的形成［J］.石油实验地质,2005,27（6）: 583-587.

［5］姜乃煌,朱光有,张水昌，等.塔里木盆地塔中83井原油中检测出2-硫代金刚烷及其地质意义［J］.科学通报，2007,52（24）: 2871-2875.

［6］夏燕青,王春江,孟仟祥，等.噻吩系列化合物的形成机理模拟［J］.地球化学,1999,28（4）:393-396.

［7］夏燕青,孟仟祥,王红勇，等.苯并噻吩系列化合物的成因模拟及其地球化学意义［J］.沉积学报,1999,17（1）:127-129.

［8］夏燕青,王春江,孟仟祥，等.稠环芳烃和多环芳烃成因模拟［J］.沉积学报,1998,16（2）:1-4.

［9］Marshall,A.G.Hendrickson,C.L.Jackson,G.S.Fourier transform ion cyclotron resonancemassspectrometry:Aprimer［J］.Mass Spectrom.Rev.1998,17,1-35.

［10］Panda,S.K.Andersson,J.T.Schrader,W.Characterization of supercomplex crude oil mixtures:What is really in there?Angew Chem.,Int.Ed.2009,48：1788-1791.

［11］Purcell,J.M.Juyal,P.Kim,D.G.Rodgers,R.P.Hendrickson, C.L.Marshall,A.G.Sulfur speciation in petroleum:Atmospheric pressure photoionization or chemical derivatization and electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.EnergyFuels，2007,21（5）：2869-2874.

［12］Schrader，W.Panda，S.K.Brockmann，K.J.Benter,T.Characterization of non-polar aromatic hydrocarbons in crude oil using atmospheric pressure laser ionization and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry（APLI FT-ICR MS）.Analyst 2008,133：867-869.

［13］Panda,S.K.;Schrader,W.;Andersson,J.T.Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry in the speciation of high molecular weight sulfur heterocycles in vacuumgas oils ofdifferent boilingranges［J］.Anal.Bioanal.Chem.，2008,392（5）：839-848.

［14］Kim,Y.Kim,S.Improved abundance sensitivityof molecular ions inpositive-ionAPCIMSanalysisofpetroleumin toluene［J］.J.Am. Soc.Mass Spectrom.2010,21（3）：386-392.

［15］史权,侯读杰,陆小泉,等.负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪分析辽河原油中的环烷酸［J］.分析检测学报,2007, 26:317-320.

［16］陆小泉,史权,赵锁奇,等.碱液萃取前后原油中酸性化合物组成的高分辨质谱分析［J］.分析化学,2008,36（5）:614-618.

Formation and distribution for organic sulfide on the system of crude oil and magnesium sulfate*

LIU Yang1，YUE Chang-tao2，LI Shu-yuan2，SONG He2，QIU Deng-ke1
（1.Liaoning Datang International Coal-To-SNG Co.,Ltd.,Fuxin,123000，China；2.College of Science,China University of Petroleum,Beijing 102249，China）

In this paper,thermal sulfate reduction was conducted in autoclave on the system of crude oil and magnesium sulfate under high temperature and pressure conditions.Properties of the gas-oil 2-phase products were analyzed by some advanced analytical methods including gas chromatography,microcoulometry and fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry（FT-ICR MS）.It is showed that types of sulfur compounds in the oil phase identified by FT-ICR MS are mainly S1,N1S1,O1S1and O2S1,in which S1compounds is dominated.As the reaction temperature growing,the evolution process of organic sulfur compounds is original from thiophene series to the benzothiophene series gradually and then to dibenzothiophene series.

TSR；Tuha crude oil；FT-ICR MS；organic sulfide

TE133

A

1002-1124（2014）06-0031-05

2014-03-19

油气资源与探测国家重点实验室开放课题（201107）资助项目作者简介：刘阳（1984-），女，助理工程师，2012年毕业于中国石油大学（北京）应用化学专业，工学硕士，现从事化工分析。