沼气高净化度分离CO2压缩机专用油的研制

李 胜，卢朝霞，肖友程，黄福川

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

工程师园地

沼气高净化度分离CO2压缩机专用油的研制

李 胜，卢朝霞，肖友程，黄福川

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

根据沼气高净化度分离CO2压缩机的润滑性能特点，分析沼气压缩分离CO2工艺条件，综合沼气特殊性质，对添加剂进行筛选、配比。研制油具有优异的润滑性、抗乳化性、热稳定性，热氧化安定性和粘温特性等，积炭生成量少、挥发性低、换油期长。使用该压缩机油后，设备气密性良好，CO2分离效率高，能满足沼气压缩分离CO2的工艺要求。

沼气；压缩机油；基础油；添加剂；分离

沼气是一种性能优良的清洁燃料，不仅燃烧热效率高、成本低，而且原料来源丰富、价格低廉，具有绿色、低排放、可再生、抗爆性能好的特点，是一种优质的可再生能源。

天然沼气热值很低，使用范围极小，通常主要用于供炊事、照明和取暖。为了提高沼气热值，拓展其用途，提高其经济效益；同时同时满足低碳、减排的要求，沼气需要经过高净化度分离CO2工艺处理。通过研究发现，沼气经过压缩后，压力达到20～25MPa，远大于CO2临界压力（7.5MPa）。在沼气压缩机中安装特质气液分离器，可以使达到或超过临界压力的CO2液化并从气体中分离出来。经过压缩分离CO2工艺处理后的沼气，甲烷含量提高，热值也相应增加，性质与天然气接近[1]，可以作为一种新型的能源用于管网供能或作为机动车燃料，大大提高了沼气的商业用途和经济效益。

压缩机是一种用来压缩气体借以提高气体压力的机械。根据压缩气体的过程，压缩机可以被分为两类：容积式和动力式[2]。在沼气压缩分离CO2工艺中使用的是容积式压缩机。压缩机油是一种专用设备润滑油,也是压缩机的一部分,主要作用在气缸、活塞、阀、轴承和滑板等部位，起减少摩擦磨损和功率消耗、承担活塞与气缸壁间压缩气体密封、清洗和冷却等作用。和其他工业润滑不同的是，由于沼气成分复杂，润滑油直接与沼气相接触后，容易受到沼气中其他杂质的影响，加剧润滑油氧化和老化变质，润滑条件更加苛刻。经过分析，沼气压缩分离CO2特制压缩机润滑油的问题可归纳为：（1）气缸活塞部位内压缩气体温度较高，润滑油易高温氧化，并进一步缩合成胶质、沥青质等产物；（2）压缩机内氧分压较高，压缩机油中的不安定组分与杂质混合氧化成胶质，从而产生积碳，对阀座的气密性造成影响；（3）沼气中含有的大量CO2和少量的H2S，容易被水分溶解生成酸，不仅影响压缩机油润滑性，而且会对压缩机金属表明造成腐蚀；（4）容易与沼气及相接触，从而受到甲烷及其他杂质性质的影响；（5）CO2会从密封缺陷处进入分离器或回漏至汽缸，影响沼气压缩分离CO2效率。

当前我国压缩机油标准还不完善，目前，国内暂以空气压缩机油作为天然气压缩机油。由于成分差异交大、腐蚀性更强、气密性要求高，如果在沼气高净化度分离CO2压缩机上使用现有的普通压缩机油或天然气压缩机油,不仅难以解决上述问题，而且容易出现设备腐蚀、生锈，分离效率低下等状况,致使沼气高净化度分离CO2压缩机不能正常工作，影响整个压缩和分离工艺的运行。为解决这一问题，笔者通过对沼气性质和沼气压缩机工作情况进行分析，研究开发了沼气高净化度分离CO2压缩机专用油。

1 沼气高净化度分离CO2压缩机专用油的技术要求

首先，在沼气高净化度分离CO2压缩机工作过程中，为使压缩后的气体进入特制分离器进行气液分离，压缩机油必须给设备提供良好的密封性能。其次，在沼气压缩机工作的过程中，H2S和CO2很容易溶解在冷凝液中，形成酸性液体，会对压缩机体造成腐蚀。此外，沼气中的杂质会产生沉积物,对运动部件造成污染,增加了油耗,缩短了使用寿命。综上所述，所研制的沼气高净化度分离CO2压缩机专用油，不仅应该具有合适的闪点、倾点，高温下的低碳沉积趋势，低的可燃性，还应具满足以下要求:

（1）适合的粘度适当的粘度，是保证润滑和压缩气缸密封的必要条件。一般而言，粘度需要根据工作压力、工作温度、活塞速度和输送气体的流量等条件来确定。粘度合适的润滑油，可以保证压缩机的正常工作，起到良好的润滑、冷却的作用。如果粘度过大，会使得滑动表面油量分布不均匀，造成局部油量不足，导致磨损加剧[3]；此外，过高的粘度会增加油膜剪切力，使得液体流动阻力增大，冷却液效率下降，易于生成油泥和积碳。相对而言，假若粘度过小，会出现油压过低和油膜温度不足的状况，导致磨损加剧；同时，粘度过小也会造成密封作用不好或失效的情况，不仅使压缩机油被稀释或被沼气污染，而且造成气体泄漏，降低了分离效率。

（2）优异的氧化安定性沼气压缩机正常工作时，排气温度通常在120～200℃,排气压力也达到20～25MPa。压缩机工作时，排气阀、阀腔和管道上的薄油膜被与之接触的热金属表面加热，并不断地受到从汽缸中排出的压缩气体的吹扫。在这种严酷的氧化条件下，润滑油极易氧化和变质，形成积碳。为此，要求研发的沼气压缩机油应具有较好的氧化安定性。

（3）良好的抗腐蚀性和防锈性沼气成分比较复杂，不仅含有甲烷和CO2，还含有H2S、CO、水蒸汽、N2、空气和其他粉尘杂质。如果沼气未经过过滤和干燥，直接进入压缩机压缩，其中的H2S、CO2极易溶解于冷凝水中，形成酸性溶液，对气缸、阀、活塞等部件造成腐蚀，破坏润滑油膜,加剧金属表面磨损，严重影响压缩机的安全和正常工作。因此，沼气压缩机油必须具有良好的抗腐蚀性和防锈性。

（4）良好的气密性沼气中含有30%～50%的CO2，沼气高净化度分离CO2压缩机的主要功能是在压缩沼气的同时，将CO2液化分离出来。然而，在压缩机的工作过程中，由于设备自身气密性欠佳，气体会从阀座等部件泄漏，降低分离CO2率。因此，研制油要求能给压缩机设备提供一定的密封性。

2 沼气压缩机油的研制

2.1 沼气压缩机油基础油选择

润滑油一般由基础油和添加剂复合而成，而基础油则是影响润滑油整体性能的决定性因素。由于沼气压缩机工况比较苛刻，沼气作为被压缩介质性质比较特殊，传统的矿物润滑油已经不能满足。一般而言，沼气压缩机油使用具有低的碳沉积形成趋势的合成润滑油。合成润滑油综合性能好，具有较高的高温性能、较好的氧化稳定性，同时具有优良的粘温和低温性能，挥发性也较低，与矿物油相比更适用于苛刻的工况条件。

合成油的种类颇多，适合用作合成压缩机油的基础油通常有：聚a-烯烃，聚醚，硅油、氟油和酯类油等[4]。经过调研和实验分析，单一种类的动物油、矿物油或合成油，都难以满足当前压缩机日益苛刻的运行工况。针对沼气压缩分离CO2压缩机的发展需求和工况特点，本研制油采用聚a-烯烃和已二酸酯复合而成。

已二酸酯是酯类油的一种，具有较好的热氧化安定性、高的化学稳定性、较高的粘度指数及可生物降解性[5]。此外，已二酸酯还具有良好的酸稳定性，适用于由于沼气中H2S、CO2溶解在水中产生酸性物质导致的酸性环境中。

由于沼气中带有一定量的水蒸汽，压缩过程中，水蒸汽会液化成冷凝水存在于压缩机内，润滑油不可避免的与水分接触到。而酯类油的水解稳定性较差，会在酸、碱、酶的作用下，发生水解反应生成酸和醇。不仅如此，酯类油往往与密封材料的相容性较差，造成压缩机气密性下降，导致气体泄漏回汽缸，降低了CO2进入特制分离器进行气液分离的效率。所以，本研制油在选用聚a-烯烃与已二酸酯复合，以弥补单一合成油性能上的不足。

聚a-烯烃（PAO）是以a-烯烃为原料，在催化剂作用下聚合而成的一类长链烷烃。与同粘度矿物油相比较，聚a-烯烃具有较好的粘温特性、操作温度范围宽、倾点低、粘度指数高、对添加剂感受性好、具有良好的热氧化稳定性、低温性能好等特点[6]。采用聚a-烯烃作为基础油，不仅能降低沼气压缩机中阀门等部件的沉积物，弥补已二酸酯对部分密封部件不适应的缺陷，而且能延长换油周期，从而减少压缩机停机和维修次数，延长了压缩机寿命。常用PAO的理化性能见表1。

表1 低粘度PAO的理化性能Tab.1 Physical and chemical property of low viscosity PAO

经过反复试验研究，采用聚a-烯烃和已二酸酯复合的合成油作为基础油，可以较好的提升合成油的性能：（1）已二酸酯对某些塑料及密封材料的适应性较差,加入聚a-烯烃复合而成的基础油，对橡胶材质的影响减小，加强密封元件的密封性，防止CO2泄漏回汽缸，提高分率效率。（2）聚a-烯烃的抗磨性、抗擦伤性较差，需要添加具有良好抗磨损、抗极压性能的已二酸酯。（3）PAO中加入一定量已二酸酯，可以降低PAO的摩擦系数，提高润滑性能。

2.2 添加剂选择

沼气高净化度分离CO2压缩机的特殊之处在于，在压缩沼气的同时，利用安装在压缩机内的特制气液分离器，将达到临界条件的CO2液化分离出来。由于该压缩机不仅需要像传统沼气压缩机那样具备良好的氧化安定性、抗腐蚀性、防锈性等，而且要求设备具有良好的气密性，以此保证气液分离效率。因本，凭借基础油所具有的特性，已经难以满足沼气压缩机的工况要求。

通过利用旋转弹氧试验、四球试验机等进行试验，分析基础油对各种添加剂的感受性和协同性，向基础油加入合适的添加剂，如抗氧剂、金属减活剂、抗泡剂、清净分散剂、摩擦改进剂、黏度指数改进剂和防锈剂等，提高和改善沼气压缩机油的热氧化安定性、抗腐蚀性、防锈性等性能，以满足沼气高净化度分离压CO2缩机的工作需求。

2.3 抗氧剂和金属减活剂

由于沼气压缩机在运转时，气缸内金属表面温度升高，而高温状态的金属是润滑油氧化的催化剂。因此，进入气缸中的油品极易与金属接触后剧烈氧化，形成聚合物，导致油品变质。润滑油氧化生成的酸性物质，会造成压缩机中金属的严重腐蚀；此外，润滑油氧化生成的油泥和沉淀，会造成油品变稠，容易引起活塞环的黏结以及油路的堵塞,造成油品的使用性能的严重降低。

采用旋转氧弹实验方法对胺类抗氧剂复配后润滑油安定性能进行评定，综合各种因素，最终得出混合配比。该配方含有对、对-二异辛基二苯胺、2、6-二叔丁基混合酯和及二硫代磷酸三酯。

2.4 抗泡剂

沼气压缩机在工作过程中，循环油量大，循环频率高，油品产时间存在于高压、高流速的环境下，极易产生大量的泡沫，加速润滑油的氧化速度，致使润滑油性能恶化，压缩机工作效率下降等。抗泡剂的作用主要是降低泡沫的稳定性，抑制泡沫的产生，并提高消除泡沫的速度。

本研制油所选的抗泡剂为聚丙烯酸酯-醚。首先，聚丙烯酸酯-醚能弥补硅油抗泡剂，在使用过程中难以分散、在酸性介质中不稳定的缺点；其次，与酸性添加剂复合使用，不会削弱或失去抗泡性；最后，聚丙烯酸酯-醚添加量极少，且对调合技术不敏感，消泡、抑泡效果较好。

2.5 极压抗磨剂

由于精确制造技术的广泛应用,使得广泛用于工业上的容积式压缩机向着重负荷、高速、温度使用范围大、大排量方向发展。如果压缩机油的抗磨性较差，不仅容易导致某些橡胶密封件轻微收缩、变硬，造成沼气回漏；而且不能降低活塞和其他部件之间的摩擦与磨损，从而降低分离CO2效率、缩短设备使用寿命。因此，研制油需要添加极压抗磨剂以提高其抗磨、极压性能。根据沼气压缩机工况的要求,通过四球试验机及齿轮试验机进行试验，选用烷基二硫代氨基甲酸。

2.6 防锈剂和清净分散剂

由于沼气中含有一定量的H2S和水蒸汽，因此，沼气压缩机在工作工程中，压缩机部件极易与硫化氢、水分接触发生锈蚀。腐蚀会缩短传动部件的寿命,加速油品老化，导致设备运转不正常或停止运转，造成重大损失和事故。防锈剂是一类阻止、延缓腐蚀和锈蚀的物质。常用的防锈剂有防锈剂有十二烯基丁二酸盐、金属碘酸盐、咪唑啉化合物、胺类等。本研制油采用石油磺酸钠和二壬基萘磺酸钡复合，以抑制腐蚀现象的发生。

沼气压缩机在工作过程中，由于H2S与水分结合产生酸性物质，并与其它杂志混合在一起，会逐渐产生油泥、漆膜、积炭等物质，不仅导致油品变质、腐蚀加剧、活塞环粘结阻塞等现象的发生，而且产生的沉积物会干扰阀座密封，使达到临界压力的CO2回漏汽缸中。清净分散剂的主要作用是通过将无机酸、氧化中间产物和含氧酸中和及增溶,以阻止进一步缩合而生成漆膜和积炭;同时还可将已经生成的漆膜分散在油中,阻止其黏附在活塞上,或将开始黏附在活塞上的漆膜和积炭洗下来[7]。常用的清净剂多是金属有机化合物，而分散剂多为不含金属的有机聚合物，二者统称为清净分散剂[8]。考虑到沼气压缩机的苛刻工况，即使本研制油的基础油为全合成型基础油，也较容易形成积碳和油泥。因此，本研制油加入的清净分散剂采用烷基水杨酸钙、高碱石油磺酸钙和双烯基丁二酰亚胺复合，不仅可以清洗沉积在运动副上的油泥和沥青质等物质，防止生成胶质和积炭；还可以控制油品氧化变质，延长了油品的换油期，从而提高了压缩系统的安全系数和CO2分离效率。

本研制的沼气净化压缩灌装压缩机油的技术要求和试验方法见表2。

表2 沼气高净化度分离CO2压缩机专用油理化性能Tab.2 Physical and chemical property of biogas purification high degree of separation of CO2compressor for oil

3 结论

（1）通过分析、比较沼气净化压缩灌装压缩机的特殊工况，综合沼气的特殊性质，选用已二酸酯与低粘度PAO聚复合作为基础油，并通过旋转氧弹实验、四球试验机和齿轮试验机实验，科学合理的选用添加剂，使得所研制出的沼气缩机油可满足沼气压缩分离CO2工艺的使用要求。

（2）采用已二酸酯与低粘度PAO复合作为基础油，解决了单一已二酸酯对密封件不适应，导致CO2未达到临界压力即进入分离器的问题。

（3）研制油综合性能良好，具有优异的润滑性、抗乳化性、热稳定性，热氧化安定性和粘温特性等，积炭生成量少、挥发性低,、换油期长，增加了设备气密性，极大的提高了CO2分离效率。

［1］李玉红,马小明.沼气应用技术新方向［J］.中国沼气,2006,24（4）: 36-37.

［2］姜培正.过程流体机械［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［3］颜志光.润滑材料与润滑技术［M］.北京：中国石化出版社，2000.

［4］李普庆，关子杰，耿英杰.合成润滑剂及其应用［M］.北京：中国石化出版社，2006，3-44.

［5］刘峰璧.设备润滑技术基础用［M］.广州：华南理工大学出版社, 2012.

［6］常兰生，张静淑.聚a-烯烃合成油及其在润滑油中的地位［J］.精细化工,2005,22:146-150.

［7］黄世钊,童攀,罗慧娟,等.沼气罐装压缩机专用油的研制［J］. 2010,35（4）:103-107.

［8］张剑，金映丽，马先贵，丁津原.现代润滑技术［M］.北京：冶金工业出版社，2008，41-82，199.

Research of biogas purification high degree of separation of CO2compressor for oil

LI Sheng，LU Zhao-xia，XIAO You-cheng，HUANG Fu-chuan
（Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Based on the lubrication performance of high degree purification of CO2-biogas separating compressor,conditions of CO2-biogas compressed separation process were analyzed.Screening and matching the additive when concentrate special qualities of biogas.The oil has the advantage as not only lubricity,demulsibility,thermal stability,thermal oxidation stability and viscosity-temperature properties,but also low carbon distribution,low volatility and long drain interval.Applying the compressor oil,equipment gets fine gas tightness,high efficiency of CO2separation,which satisfy the requirement of CO2-biogas compressed separation technology.

biogas；compressor oil；base oil；additive;separation

TE626.4

A

1002-1124（2014）06-0058-04

2014-02-07

李胜（1990-），男，汉族，广西南宁人，在读硕士研究生，研究方向：绿色能源及石化产品开发。

导师简介：卢朝霞（1969-），女，副教授，2006年硕士毕业于广西大学化学工艺专业，主要从事石化能源应用方面的研究工作，已公开发表论文多篇。

黄福川（1963-），男，教授，2005年毕业于西南石油大学，工学博士，主要从事润滑材料方面的研究工作。