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水淬冷法制备正极材料LiMnPO4

2014-02-09张晓波

化学工程师 2014年6期
关键词:导电性充放电电化学

张晓波

(哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司,黑龙江哈尔滨150040)

水淬冷法制备正极材料LiMnPO4

张晓波

(哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司,黑龙江哈尔滨150040)

本文采用高温固相合成法合成LiMnPO4,通过用碳包覆法改变其电导率,并用水淬冷法与传统的自然冷却法制备。通过XRD,SEM和充放电测试等手段,发现水淬冷法制得LiMnPO4比自然冷却法所得材料的粒径要小,且首次放电比容量高。

正极材料;LiMnPO4;淬冷

如今,锂离子电池被认为是最有发展前景的储能手段。为了提高锂离子电池的性能,目前,已经研究出了多种不同的材料,其中,橄榄石家族被认为是最有发展前景的正极材料。LiFePO4作为橄榄石家族的一员,现在已经研究的很多了,现在另外一种材料LiMnPO4由于它具有4.1V的高电压平台和较高的理论能量密度而成为一个新的研究热点。然而,由于LiMnPO4本身很差的导电性能,阻碍了它在商业化电池中的应用。LiMnPO4具有铁磁性,这是源于锰离子在晶格中的特殊的层状排布,这种排布可能具有占据层内位置的Mn-Mn交换相互作用。温度低于35K(LiMnPO4的Neel温度大约是35K)时,层间交换作用导致LiMnPO4内部晶格三维磁有序。通过第一性原理的计算我们得知,LiFePO4是半导体,因为它的电子跃迁的能隙为0.3eV,而电子跃迁的能隙为2eV的LiMnPO4即可判定为绝缘体。我们都知道在绝缘体内部电子几乎不能进行传导,所以LiMnPO4的本征导电率极低,也就造就了这种材料极差的电化学性能,即使如此,我们也不能够忽略它的众多优点,而是要寻求某些方法来对它进行改性,以期提高电子导电性,改善电化学性能为了解决它的导电性差的问题,采取了多种方式,例如表面包覆导电性碳,掺杂金属离子和改进合成方法等。本文中,为了提高LiMnPO4的导电性,对它进行了碳包覆,另外有研究表明,只有将晶粒大小控制在100nm以下,才能有较好的性能[1-4],为了控制晶粒的大小,采用了淬冷法合成。

1 实验过程

1.1 样品制备

按照化学计量比称取Li2CO3(A.R.北京新华化学试剂厂)、MnCO3(A.R.天津光复精细化工研究所)、NH4H2PO4(A.R.北京新华化学试剂厂)和一定比例的蔗糖(作为碳源),放入研钵中研磨,使原材料充分混合均匀后取出,放入真空干燥箱中,干燥12个小时,然后放入管式炉中,在N2氛围中于一定温度下,用程序控温法预烧一段时间,取出后研磨,再煅烧一定时间,然后迅速取出,放入蒸馏水中进行淬冷,清洗,过滤,干燥12h后研磨,过筛后得到产物。

1.2 材料的性能测试

对所得产物进行形貌表征,主要采用的方法有XRD和SEM。本文中XRD用的是日本Rigaku公司的TTR-Ⅲ型X射线衍射仪,其中,工作参数的设定为:铜靶(CuKα,λ=0.1542nm),工作电压为40kV,工作电流为150mA,扫描速度为0.02°·s-1,扫描范围2θ为10°~80°。本文中SEM用的是美国JSM-6480型扫描电子显微镜,其中,工作参数的设定为:工作电压20kV,分辨率3nm,工作距离10mm。电化学表征手段主要是充放电性能,采用的是深圳市新威电子有限公司生产的电池测试系统,。

1.3 浆料的制备

实验制备所得的正极活性物质,粘结剂PVDF(AR,苏威5130),导电剂乙炔黑的质量比为8∶1∶1。首先将PVDF溶于适量N-甲级吡咯烷酮(NMP)中,置于磁力搅拌器上搅拌0.5h至混合均匀,然后降低搅拌速度,缓慢加入事先称量好的正极活性物质,分两次加入(即先加入总质量的一半,恢复正常搅拌速度搅拌1h,之后再加入剩余的一半,继续搅拌1h),最后加入事先称量好的乙炔黑,搅拌2.5h,得到正极浆料。

1.4 极片的制备

用涂布器将正极浆料均匀涂布于表面洁净的铝箔上,然后将铝箔放入真空干燥箱中80℃下干燥20h,冷却至室温后取出。用粉末压片机在10MPa下将其压实,再用冲片机冲成直径为14mm的圆片,作为正极备用。

1.5 电池组装

在真空手套箱中,将正极片、隔膜、锂片、垫片和弹簧片一次放入电池壳中,滴加适量电解液,组装成扣式电池。其中隔膜为聚丙烯酸微孔隔膜,电解液为1mol·L-1的LiPF6/(EC+DEC+EMC),电解液溶剂中EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1。然后将电池从真空手套箱中取出,用封口机进行密封,静置24h后进行测量。

2 结果分析

2.1 不同条件制备材料的XRD分析

图1是原料为碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4),采用高温固相法在氮气气氛下300℃预烧3h,取出研磨后,再在N2气氛下600℃煅烧15h,得到样品。其中1是纯相LiMnPO4,2是随炉冷却法制得的LiMnPO4/C,3是水淬冷法制得的LiMnPO4/C。经过与标准卡片33-0803对比发现,3个样品中均为纯的LiMnPO4相,也就是说经过碳包覆后,无论是自然冷却还是淬冷后的样品,没有影响LiMnPO4的晶型结构。

图1 纯相、自然冷却和水淬冷样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4,LiMnPO4(natural cooling)and LiMnPO4-Q(quenching)

2.2 不同条件制备材料的SEM分析

图2为图1中2、3号样品的SEM照片,可以看出,淬冷法制得的材料粒径比自然冷却法制得的材料粒径要小且分布较均匀,粒径较小为3μm左右。说明淬冷法能够起到细化晶粒的作用。

图2 自然冷却和水淬冷样品的SEM图Fig 2SEM of LiMnPO4(natural cooling)and LiMnPO4-Q(quenching)

2.3 不同条件制备材料的电化学性能测试

图3为图1中2、3号样品的首次充放电曲线图。

从图3中可以看出,水淬冷法所得的样品首次放电容量为45mAh·g-1,自然冷却所得的样品首次放电容量仅为23mAh·g-1。但是,二者的容量总体上都非常低,且没有平台,样品b的库伦效率仅为50.1%。这是由于LiMnPO4的导电性太差,导致纯相LiMnPO4的电化学性能差,充放电容量低,充放电可逆性差。

图3 自然冷却和水淬冷样品的首次充放电曲线Fig 3Initial charge discharge curves of LiMnPO4(natural cooling)and LiMnPO4-Q(quenching)

3 结论

本文主要讨论了在制备磷酸锰锂材料时,与传统的随炉冷却法相比,水淬冷法对材料的结构、形貌和电化学性能的影响。发现在制备LiMnPO4纯相材料时,水淬冷法制备的材料仍是纯净的LiMnPO4相,相比随炉冷却制得的材料,晶粒分布更均匀,且0.1C的首次放电比容量相对较高。还讨论了加入包覆碳后,水淬冷法对材料性能的影响。发现不论是加入包覆碳还是经过水淬冷处理的材料,LiMnPO4的晶型结构都是橄榄石结构。形貌上,进行碳包覆的材料比之纯相的LiMnPO4晶粒分布更均匀,粒径也较小。电化学性能方面,包覆碳后的容量达到27.63 mAh·g-1。综上所述,水淬冷法能通过细化晶粒,提高电子导电率,改善电化学性能。

[1]H Liu,Q Cao,L Jetal Fu,et al.Doping effects of zinc on LiFePO4 cathode material for lithiumion batteries[J].ElectrochemistryCommunications.2006,8(10):1553-1557.

[2]GuohuaLi,HidetoAzuma,Masayuki Tohda.LiMnPO4 as the cathode forlithiumbatteries[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters.2002,5(6):A135-A137.

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Preparation of cathode material LiMnPO4by quenching method

ZHANG Xiao-bo
(Harbin Qingyuan Electric Mmaterial Co.,Ltd.,Harbin 150040,China)

LiMnPO4/C cathode material was synthesized by high temperature solid state method,and the effect of water quenching and common cooling mode on the microstructure and electrochemical performance of LiMnPO4/ C was studied.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and charge-discharge test was used to study the LiMnPO4/C.The result of the experiment shows that the morphology of the samples by water quenching is smaller than that by common cooling mode.Therefore,the initial specific charge of the samples by water quenching is better than that by common cooling mode.

cathode material;LiMnPO4;quenching method

M912.9

A

1002-1124(2014)06-0077-03

2014-04-01

张晓波(1963-),女,工程师,1985年毕业于齐齐哈尔轻工学院(现齐齐哈尔大学),分析化学专业,大学本科,现从事化学分析及绝缘材料研制工作。

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