丁二酸纤维素酯合成过程取代度的预测模型

钟金锋，覃小丽，柴欣生

（1.西南大学食品科学学院，重庆 400715；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广 州 510640）

丁二酸纤维素酯合成过程取代度的预测模型

钟金锋1，覃小丽1，柴欣生2,*

（1.西南大学食品科学学院，重庆 400715；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广 州 510640）

为了有效监控丁二酸纤维素酯的合成过程中产物取代度（degree of substitution，DS）变化，研究丁二酸纤维素酯均相合成的反应参数（反应时间、反应温度和丁二酸酐/纤维素物质的量比）对产物取代度的变化趋势，探索纤维素酯合成中主要参数的影响，并建立了产物DS预测模型，即：DS = h× ln（1+k0×e－i/T×R×t）。结果表明：在本实验条件下，该模型可有效预测反应过程中丁二酸纤维素酯的DS变化（R2= 0.945 4），它可为纤维素酯化反应合成丁二酸纤维素酯的生产实践提供很好的指导。

均相反应；纤维素；取代度；酯化；预测模型

丁二酸纤维素酯由于丁二酸酐基的引入增加了纤维素的水溶性，其链段上的羧基基团也是接枝改性和应用的功能性基团，可应用于食品加工行业中新型乳化剂开发、色素和有害重金属物的去除剂等领域[1-3]。因此，深入研究丁二酸纤维素酯合成工艺、特别是对反应条件的优化控制，是植物资源高值化利用研究的重点之一。

丁二酸纤维素酯产 物的取代度（d e g r e e o f substitution，DS）直接反映了酸酐与纤维素的接枝效率，并直接影响最终产物性能[3-7]，因此它是评价纤维素酯合成工艺的优劣以及生产控制的重要参数。然而，目前已有研究主要集中在纤维素与酸酐的酯化产物的表征和应用方面[8-10]，对合成过程中变化规律报道非常有限[11-13]。关于纤维素与丁二酸酐酯化反应过程中取代度变化规律预测模型尚未见报道，其主要原因可能是产物取代度检测方法的复杂性所致。在前期工作中[14]，本课题组建立了一种基于相转化的顶空气相色谱技术快速测定产物取代度的方法，它克服了传统方法测定繁琐、耗时及准确性差的缺点，为深入研究纤维素与酸酐的酯化反应以及聚合度预测模型的建立奠定了基础。

本实验以氯化锂/N, N’-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）为溶剂体系，在4-二甲基氨基吡啶催化作用下，以纤维素和丁二酸酐为反应物，对丁二酸纤维素酯制备过程中的规律进行了研究，考察主要反应参数（纤维素与丁二酸酐的物质的量比、反应时间、反应温度）对丁二酸纤维素酯取代度的影响和变化规律，并在此基础上建立预测其取代度 的数学经验模型。本研究将对不同取代度的纤维素酯化产物的合成、工艺优化控制和产品质量控制，提供很好的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

纤维素粉末（聚合度约为4 3 0）、丁二酸酐（ succinic anhydride，SA）、N,N’-二甲基乙酰胺（N, N’-dimethylacetamide，DMAc）、氯化锂（LiCl）、三乙胺（triethylamine，TEA）和4-二甲基氨基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）均为分析纯 阿拉丁试剂公司；DMAc溶剂使用前用分子筛除水。

1.2 方法

1.2.1 纤维素的溶解

纤维素的溶解是在DMAc/LiCl溶剂体系中进行的。首先，将2 g纤维素和80 mL DMAc溶剂加入到装有冷凝回流，机械搅拌（200 r/min）和氮气保护的三口烧瓶（250 mL）中，并将三口烧瓶置于油浴锅中加热（403 K，30 min）。然后，加入6.0 g LiCl，保持温度为403 K，搅拌速率保持200 r/min，时间为2 h。最后，将反应体系温度降至室温，继续保持200 r/min的搅拌速率搅拌12 h，直至纤维素溶液完全溶解呈现均相的状态。

1.2.2 纤维素和丁二酸酐的酯化反应

将上述含有纤维素溶液的三口烧瓶置于冰水浴中，加入0.219 g DMAP作为酯化反应催化剂以及0.9 mL TEA作为缚酸剂。将3.4 g丁二酸酐溶解到10 mL的DMAc溶剂，然后用恒压滴液漏斗滴加该混合液体，30 min内滴完。将三口烧瓶置于不同温度（333.16、343.16、353.16、363.16、383.16 K）下的油浴锅中保温2 h。待反应结束后，加入乙醇-水混合液（1∶1，V/V）使纤维素酯化产物沉淀，离心后倾去上清液；纤维素酯沉淀物经洗涤、离心（重复3 次）后于真空中60 ℃条件下干燥48 h。

1.2.3 丁二酸纤维素酯取代度的测定

丁二酸纤维素酯取代度检测方法依照本课题组前期研究报道[14]进行。其测定原理是通过测定丁二酸纤维素酯与碳酸氢钠溶液生成CO2的量换算为丁二酸纤维素酯的末端基团羧基含量，如式（1）所示。丁二酸纤维素酯取代度测 定具体步骤如下：将上述丁二酸纤维素酯样品磨成粉末后，准确称取15 mg，置于顶空瓶（20 mL），加入4 mL 0.02 mol/L的NaHCO3溶液后，迅速用橡胶垫子和铝盖密封顶空瓶。然后，将瓶子放入顶空加热器中，恒温加热，等待进入气相色谱（gas chromatography，GC）检测。同一条件 进行2 次平行实验，以两次测定结果的算术平均值为最终测定结果，其计算如公式（2）所示。

式中：DS为丁二酸纤维素酯取代度；nCOOH为羧基物质的量/mol；m为每次测量所用样品质量/g；162为每个葡萄糖单元的摩尔质量/（g/mol）；100为纤维素酯链段增加的丁二酸酐基团的摩尔质量/（g/mol）。

2 结果与分析

2.1 DMAc/LiCl溶剂体系中纤维素与丁二酸酐的合成

纤维素的酯化反应通常有异相酯化反应和均相酯化反应。在DMAc/LiCl溶剂中，纤维素和丁二酸酐的酯化反应属于均相反应。首先，将纤维素在403 K条件下溶解，再将温度降到预设值，在DMAP催化下进行酯化反应，得到白色的纤维素酯类产物。由图1可知，产物丁二酸纤维素酯末端含有较多的羧酸基团。因此，基于该酯化产物中羧基与NaHCO3稀溶液反应，通过顶空气相色谱的热传导检测器检测样品相转化所生成CO2的量即可计算出产物的取代度。

图1 纤维素与丁二酸酐在DMAc/LiCl溶剂体系琥珀酰化反应示意图Fig.1 Reaction of cellulose with succinic anhydride in DMAc/LiCl solvent system

2.2 不同反应条件对丁二酸纤维素酯取代度的影响

2.2.1 反应温度对丁二酸纤维素酯取代度的影响

图2 反应温度对丁二酸纤维素酯DS的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on DS

由图2可知，取代度随着反应温度的升高而增大，这说明了反应温度对产物的取代度影响较大。升高反应温度，可有效增大纤维素酯化产物的取代度。对丁二酸纤维素酯取代度随着反应温度变化的实验数据进行拟合求解得知，取代度（DS）与反应温度（T）之间呈现出较好的规律性，将其进一步处理可得，DS正比于ln（c×e－b/T+1），即：

式中：DS为丁二酸纤维素酯取代度；T为反应温度/K；c和b为方程系数，e为自然对数的底数。

2.2.2 底物物质的量比对丁二酸纤维素酯取代度的影响

图3 丁二酸酐与纤维素物质的量比对丁二酸纤维素酯DS的影响Fig.3 Effect of succinic anhydride-cellulose molar ratio on DS

图3是丁二酸酐与纤维素物质的量比（R = nSA∶n纤维素）对丁二酸纤维素酯DS的影响示意图。从图3可以看出，增加丁二酸酐的用量，有助于提高最终产物的DS。在R = 1时，丁二酸纤维素酯的DS等于0.119；随着SA的用量增加，DS呈逐渐增加的趋势，当R = 5时，此时DS等于0.402。可见，SA的用量对DS的影响较大，对图中数据进行拟合，可以得出DS与R之间也同样呈现较好的规律性，得到如下方程：

式中：DS为丁二酸纤维素酯取代度；R为丁二酸酐与纤维素的物质的量比；a和d是方程系数。

2.2.3 反应时间对丁二酸纤维素酯取代度的影响

图4 反应时间对丁二酸纤维素酯DS的影响Fig.4 Effect of reaction time on DS

由图4可知，在反应时间100 min以内，DS呈现快速增加的趋势，在100～300 min时，DS呈现缓慢增加的趋势。这说明增加反应时间，可在一定程度上增加丁二酸纤维素酯的DS，但对于本反应体系而言，在100 min之后，反应时间增加对DS的增加的影响在逐渐缩小。可知，DS与反应时间t之间呈现出较好的对数关系，对本实验数据进行拟合，可得到如下方程：

式中：DS为丁二酸纤维素酯取代度；t为本反应体系的反应时间/min；g和f是方程系数。

2.3 预测丁二酸纤维素酯取代度数学经验模型的建立与验证

根据等式（3）～（5）确立的反应温度、反应物物质的量比、反应时间与丁二酸纤维素酯之间的数学关系（反应温度、反应物物质的量比、反应时间的衍生对数呈现直接线性关系）和式（2）～（4）和数学变换法则，可得到基于3 种反应参数下的丁二酸酐与纤维素在DMAP催化作用下产物取代度与反应条件的总关系式：

式中：h、i和k0分别是方程的系数；R为丁二酸酐与纤维素物质的量比；T为反应温度/K；t为反应时间/min。

图5 丁二酸纤维素酯DS实验值和数学模型预测值之间的相关性Fig.5 Comparative results between experimentally determined and model predicted DS data

在改变上述反应参数（即反应温度、反应物物质的量比、反应时间）的情况下，通过实验测得不同条件下的取代度，代入该模型进行数值拟合，求得模型（6）中的各方程系数，h=9.46×10－2，i=6.66×103，k0= 5.45×106。由图5可知，实验值和模型计算值相近程度的曲线拟合相关系数（R2）可达到0.945 4。由此可知，式（6）可用于预测纤维素和丁二酸酐酯化反应中产物的DS，对于该反应过程影响因素的优化设计具有直接理论指导意义。

3 结 论

本实验系统地考察了纤维素与丁二酸酐在DMAP作为催化剂的情况下，在均相溶剂体系中合成丁二酸纤维素酯产物，对催化反应过程中的反应时间、反应温度和反应物物质的量比对产物取代度的影响，并建立了预测该酯化反应过程其取代度变化规律经验模型。通过对比取代度的实验测定值和模型预测值，发现两者的相关系 数（R2）可达0.945 4，说明该模型可很好地预测纤维素和丁二酸酐合成丁二酸纤维素酯反应过程中取代度 的变化。

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Predication Model for the Esterification of Cellulose with Succinic Anhydride in LiCl/N, N’-Dimethylacetamide Solvent System

ZHONG Jin-feng1, QIN Xiao-li1, CHAI Xin-sheng2,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Techno logy, Guangzhou 510640, China)

The aim of this study was to develop a predictive model to monitor changes in the degree of substitution (DS) during the reaction of cellulose with succinic anhydride. The effects of reaction parameters (temperature, succinic anhydride/ cellulose ratio and reaction time) on the DS of cellulose succinate were investigated. The relationships between various parameters and DS values were obtained. Based on these relationships, an empirical model, DS = h× ln (1+k0×e-i/T× R×t), was developed to predict the DS of cellulose ester during the esterification process. A good linear correlation (R2= 0.945 4) was found, indicating that the efficiency and reliability of the empirical model for accurately predicting the DS values as a function of reaction parameters during the acylation process. This model can provide a useful guideline for the production of cellulose succinate.

homogeneous reaction; cellulose; degree of substitution; esterification; empirical model

TS352

A

1002-6630（2014）23-0104-04

10.7506/spkx1002-6630-201423021

2014-01-12

西南大学博士启动基金项目（SWU112042）；中国博士后科学基金项目（2013M531927）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（XDJK2013B034；SWU113036；XDJK2014B019）；重庆市基础与前沿研究计划项目（cstc2013jcyjA80024）

钟金锋（1984—），男，讲师，博士，主要从事食品营养化学、碳水化合物改性及其过程的优化控制研究。E-mail：zhongjf66@163.com

*通信作者：柴欣生（1954—），男，教授，博士，主要从事过程控制化学传感及分析技术研究。E-mail：xschai@scut.edu.cn