燃煤电站锅炉烟气中SO3的生成及控制

王宏亮，薛建明，许月阳，李 兵，陈姝娟 (国电科学技术研究院，江苏 南京 210031)

1 概述

随着国家环保标准的日益严格，燃煤电站锅炉配备了选择性催化还原(SCR)烟气脱硝、除尘(静电除尘器/布袋除尘器)、湿法烟气脱硫(WFGD)等污染物控制设施，对煤燃烧过程中产生的NOx、烟尘、SO2等常规污染物进行了有效的脱除。但SCR脱硝系统的催化剂会将烟气中的部分SO2催化氧化为SO3，使烟气中SO3的浓度增加，烟气酸露点升高(见图1)[1]，造成空预器等设备腐蚀、积灰、堵塞，危及机组的安全运行。但静电除尘器、WFGD等常规污染物控制设施对SO3的脱除效率较低，因此对燃煤电站烟气中的SO3的控制迫在眉睫。

2 SO3的生成及存在形态

燃煤电站烟气中，SO3来自两方面：一是煤燃烧过程中，煤中可燃性硫燃烧生成SO2，部分SO2进一步氧化成SO3；二是在SCR脱硝过程中，烟气中部分SO2被SCR催化剂催化氧化为SO3。

2.1 燃烧过程中SO3的生成

煤中可燃性硫在燃烧过程中被氧化成SO2，其中大约0.5%～2%的SO2进一步被氧化成SO3。燃烧过程中产生的SO3的量取决于锅炉类型、煤中硫含量、过量空气系数、催化剂的作用等因素[2-4]。

楼清刚[3]研究了煤燃烧过程中SO3的生成，结果表明，随着燃烧温度和氧元素浓度的增加，SO3生成率增加；SO3生成率随着煤中硫含量的增加而增加，而与煤种的关系不大。

图1 酸露点与SO3浓度的关系

美国电力科学研究院(EPRI)对燃煤电站锅炉燃烧过程中SO3的形成机理和影响因素进行了研究[4]，结果表明，SO3为均相气相反应、悬浮飞灰催化、管壁积灰催化和管壁金属氧化物催化共同作用的结果。当氧气浓度从3.5%降至2.1%时，烟气中SO3降低了大约20%。现场测试结果表明，通过炉膛吹扫可将SO3从30μL/L降至25μL/L，进一步证明了管壁积灰对SO2的催化氧化作用。

2.2 SCR脱硝系统中SO3的生成

V2O5/TiO2基催化剂广泛应用于燃煤电站锅炉SCR烟气脱硝过程，而V2O5对SO2的氧化具有催化作用，其在脱除烟气中NOx的同时，将部分SO2催化氧化为SO3，尤其是在低负荷运行时，SO2氧化率急剧增加。在SCR脱硝系统中，约0.5%～1.5%的SO2被催化氧化为SO3，SO2氧化率取决于催化剂的类型和运行工况[2,5-6]。研究表明，随着催化剂中V2O5含量的增加，SO2的氧化率增加[5]；随着反应温度的升高，SO2的氧化率逐渐增加[6]。

2.3 SO3的存在形态

图2为随着烟气流动，SO3的生成及其存在形态。在炉膛出口，SO3以气体的形式存在；当烟气温度降低至315～370℃时，SO3与烟气中的H2O形成气态硫酸，取决于烟气中H2O的浓度；当烟气温度降低至137～160℃时，大多数SO3以气态硫酸的形态存在。在WFGD中，烟气急剧冷却，气态硫酸经历了骤凝过程转变为硫酸气溶胶。由于硫酸气溶胶粒径太小而不能被WFGD有效的脱除，以硫酸酸雾的形态排放到大气中[7]。

空预器、静电除尘器在一定程度上可降低SO3的浓度，当烟气温度降低至酸露点下，硫酸冷凝并附着在飞灰或空预器表面，可在静电除尘器中随着飞灰被脱除，SO3脱除率在20%～50%之间，其大小取决于飞灰的浓度、表面积、碱性及烟气温度[2]。降低空预器出口的烟气温度，可提高SO3的脱除率，但增加了空预器积灰和腐蚀的风险。

WFGD系统也可脱除部分SO3，取决于WFGD系统的结构及压降。传统的WFGD系统对SO3的脱除效率仅为30%左右[2]。

图2 SO3的生成及存在形态

3 SO3的危害

在SCR烟气脱硝技术大规模应用后，烟气中SO3的浓度大大增加，给锅炉运行、大气环境和人类健康带来的危害也逐渐显现出来。

3.1 产生“蓝羽”现象

2000年，美国Gavin电厂投运SCR后，烟气中SO3浓度增加，烟囱排烟首次出现蓝色烟羽。排烟呈现“蓝羽”现象源于硫酸酸雾气溶胶的产生，由于其粒径非常小，对光线产生散射。导致“蓝羽”现象的SO3最低浓度取决于大气环境和烟囱的特征。对于燃烧高硫煤，且配备SCR、WFGD的机组，排烟不透明现象不可忽视。

一般情况下，当烟气中SO3达到10～20μL/L时，就会出现“蓝羽”现象。在一定的环境条件下，即使SO3的含量只有10μL/L，烟气的不透明度也会大于50%，当SO3的含量为5μL/L时，烟气的不透明度为20%；只有当烟气中SO3减少到5μL/L以下时，才不会出现“蓝羽”现象[8]。

3.2 增加烟气酸露点

烟气的酸露点取决于烟气中SO3和H2O的浓度，随着SO3浓度的增加而升高。当SCR投运后，酸露点一般会升高5～11℃[2]。酸露点的升高，为了避免硫酸冷凝造成的烟道腐蚀，必然要求增加排烟温度，一般来说，空预器出口烟气温度高应保持在酸露点以上11～17℃[2]。但提高排烟温度必然增加锅炉的排烟热损失，降低机组的热效率。

3.3 造成空预器积灰

在空预器中，当烟气温度降低至酸露点以下，硫酸冷凝，附着在飞灰上，形成具有一定粘性的沉积物沉积在空预器表面，造成空预器积灰和结垢。烟气中SO3的浓度、飞灰的浓度及飞灰的碱性决定了沉积物的粘性。增加烟气中飞灰/SO3的比例，可降低沉积物的粘性；飞灰的碱性越高，沉积物的粘性越低。SCR增加了烟气中SO3的浓度，降低了飞灰/SO3的比例，改变了沉积物的粘性，增加了空预器的积灰和结垢的倾向。

3.4 生成硫酸氢铵

在空预器中，当烟气温度冷却至177～215℃时，SCR反应器中未反应的NH3与SO3发生反应生成硫酸氢铵[2]。硫酸氢铵是一种粘性很强并具有较强腐蚀性的物质，硫酸氢铵的粘性造成大量飞灰沉积在空预器表面引起空预器堵塞，增加空预器的阻力，增加引风机的功率消耗，严重时甚至迫使机组停炉以清理空预器。

SCR反应器中，在275～330℃的温度区间内，SO3可与NH3反应生成硫酸氢铵或硫酸铵，取决于烟气中SO3的浓度。硫铵盐沉积在催化剂表面，堵塞催化剂孔隙，降低催化剂的活性和寿命，使得SCR在低负荷时需停止喷氨退出运行。

3.5 降低了脱汞效率

烟气中SO3与Hg在飞灰表面的活性位上存在竞争吸附，SO3吸附在飞灰表面，降低了飞灰对烟气Hg的吸附能力，从而降低了除尘系统的协同脱汞能力。SO3的抑制作用在烟气中Hg的形态主要为元素Hg时更为明显。现场测试结果表明，当烟气中SO3被脱除后，静电除尘器的协同脱汞效率增加了2～10倍。同时，SO3也会降低粉末活性炭等吸附剂的脱汞效率[9]。

4 SO3控制技术

当燃煤电站配备SCR烟气脱硝系统后，SO3造成的危害逐渐引起重视，各国学者针对SO3的控制技术进行了研究和开发，如图3所示[10]。

图3 SO3控制技术

4.1 掺烧低硫煤

燃烧低硫煤可降低烟气中SO2的浓度，从而减少在炉膛内或SCR反应器中生成的SO3的量。当全部更换为低硫煤比较困难时，可进行不同比例的低硫煤掺烧。掺烧低硫煤的可行性取决于电厂的具体情况，如长期的低硫煤的供应、磨煤机出力、炉内结渣倾向、SCR催化剂中毒、静电除尘器的适应能力等。同时，还需要解决如混煤场、输煤皮带、设备的磨损等问题。

4.2 炉内喷碱性吸收剂

通过向炉内喷射碱性吸收剂，如Mg(OH)2，可有效脱除燃烧过程中产生的SO3。在炉膛上部喷入Mg(OH)2浆液，浆液迅速蒸发变成MgO颗粒，然后与SO3反应生成MgSO4。美国Gavin电厂长期的现场运行数据表明，当Mg/SO3摩尔比为7时，SO3的脱除效率可达90%[11]。

炉内喷镁技术可有效地脱除燃烧过程中产生的SO3，降低SCR反应器入口烟气中SO3的浓度，避免在低负荷运行时产生硫铵盐，可拓宽SCR运行温度窗口，使SCR在低负荷下运行。同时，可降低酸露点，降低空预器出口烟气温度，提高锅炉热效率；降低尾部受热面的腐蚀，减少设备的维护。但该技术对SCR中产生的SO3的脱除效率相对较低。

4.3 炉后喷碱性吸收剂

在炉后烟气中喷入碱性吸收剂可有效降低SO3的浓度，碱性吸收剂主要有：MgO、NaHSO3(SBS)、Na2CO3、天然碱等，喷入位置一般在省煤器或SCR与空预器之间。

Marietta[12]以MgO粉末作为吸收剂脱除烟气中SO3，结果表明在接近化学当量比的条件下，取得80%的SO3脱除率，但该技术会增加飞灰的比电阻，降低静电除尘器的效率。Codan公司通过向烟气中喷射SBS溶液脱除SO3，其商业化应用的装机容量16000MW，SO3浓度范围42～110μL/L。当Na/SO3比在1.5～2.0时，SO3脱除率可达90%～98%，并且Na盐起到了类似SO3调节飞灰比电阻的作用，可提高静电除尘器的效率。美国Gavin电厂通过向烟气中喷射天然碱脱除SO3，天然碱在135℃以上的烟气温度下分解为多孔的Na2CO3，然后与SO3反应生成Na2SO4，该技术的关键是天然碱与烟气均匀地混合，现场测试结果表明，当Na/SO3比为1.5时，SO3脱除效率可达90%[13]。

研究发现，在空预器前喷入碱性吸收剂脱除烟气中的SO3，可以减少硫酸氢铵的生成，避免空预器的堵塞；降低酸露点，降低空预器出口的烟气温度，提高了锅炉的热效率；降低尾部受热面的腐蚀，减少设备的维护。

4.4 空预器后喷碱性吸收剂

美国电力科学研究院通过在空预器与静电除尘器之间喷入Ca(OH)2、NaHCO3等碱性吸收剂脱除烟气中的SO3，但该技术需要高的吸收剂喷射量才能达到较高的SO3脱除效率，同时，钙基吸收剂增加了飞灰的比电阻，降低了电除尘器的效率。

在空预器与静电除尘器之间喷氨可达到较高的SO3脱除效率，工程应用结果表明，当NH3/SO3摩尔比为1.5～2.0时，SO3脱除率可达95%以上[10]；同时，反应生成的硫铵盐可对飞灰进行调质，提高静电除尘器的性能，但该技术存在飞灰利用和处置过程中NH3的释放问题。

采用在空预器后喷入碱性吸收剂以脱除烟气中的SO3的方法，不能缓解空预器的积灰、腐蚀和堵塞问题，同时也不能降低空预器出口的烟气温度，从而不能提高锅炉的热效率。

4.5 烟气增湿

EPRI在静电除尘器前，通过对烟气进行增湿、降温，使烟气温度降低至酸露点以下，H2SO4在烟气中飞灰的作用下凝结、长大生成大粒径的硫酸液滴，从而在静电除尘器或WFGD中被脱除，但应注意烟道的腐蚀及飞灰在烟道中的沉积。在烟气增湿的同时，可喷入碱性吸收剂，如Ca(OH)2，一是为H2SO4的冷凝和长大提供载体；一是中和形成的H2SO4，避免烟道和设备的腐蚀。

4.6 湿式静电除尘器(WESP)

WESP中的湿环境降低了细颗粒物的比电阻，同时高的输入电压能够增强对亚微米级颗粒物的脱除能力。WESP对SO3的脱除率可达95%[1,14]，同时还可有效脱除亚微米颗粒物、“石膏雨”、汞等重金属。但WESP安装在WFGD装置之后，无法缓解WFGD前的设备如空预器等的腐蚀、积灰、堵塞；不能降低空预器出口烟气温度，从而不能提高锅炉热效率；此外，WESP存在投资成本高的问题。

5 结语

目前，燃煤电厂建设的脱硫、脱硝、除尘设施对烟气中的SO3的脱除能力有限，并且SCR运行后，在一定程度上增加了烟气中SO3的浓度，造成设备腐蚀、堵塞、“蓝羽”等问题，危及机组的安全运行及造成环境污染，急需对SO3进行控制。炉内喷镁等碱性吸收剂可有效脱除燃烧过程中产生的SO3，但无法脱除因SCR催化氧化产生的SO3；炉后空预器前喷碱性吸收剂可有效脱除烟气中SO3，并能够减少后续设备的腐蚀、积灰和堵塞，可降低空预器出口烟气温度，提高机组热效率；而WESP对硫酸酸雾气溶胶、亚微米颗粒物具有较高的脱除效率，但仅能减轻“蓝羽”排放问题，不能解决空预器等设备的腐蚀、积灰等问题。燃煤电站应根据各自情况，选择合适的SO3控制技术，取决于是否投运SCR烟气脱硝设施、碱性吸收剂的费用、对静电除尘器等设施运行的影响、对飞灰、脱硫石膏副产物综合利用的影响、SO3控制效率等因素。

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