净化焦炉气制甲醇原料气工艺分析

郭志刚(河北金牛旭阳化工有限公司 河北 邢台 054000)

焦炉气制甲醇原料气是基于钢铁行业对焦炭日益增加的需求量而得以发展的，而焦炭产能的不加控制，排放出了大量的焦炉气，这些焦炉气给环境带来了很大程度的破坏。而对焦炉气采取净化的方式来制甲醇原料气，不仅将焦炉气这种破坏性的气体进行了转化，同时还节约了资源，保护了环境。由此可见，净化焦炉气制甲醇的工艺是我国建设资源节约型和环境友好型社会的重要工艺。但是，当前的净化焦炉气制甲醇工艺中还存在很多制约性因素，只有找到有效的方式解决这些问题，才能更好的发挥出这一工艺的作用。

一、净化焦炉气制甲醇原料气工艺中存在的缺陷和问题

现阶段，净化焦炉气制甲醇原料气主要是选取铁钼预加氢——铁钼加氢——中温脱硫剂——二级加氢——中温氧化锌——甲烷转化——常温氧化锌的工艺流程[1]。这一工艺流程不仅能够将焦炉气中的有机硫脱出，同时还能够将脱出后的气体通过加压使其进入到合成系统中，产生粗甲醇。通常选取氧化锌，或者是铁锰脱硫剂来充当中温脱硫剂，而镍钼或者是铁钼是二级加氢催化的主要原材料，这一环节主要是为了将焦炉气中的有机硫通过与氢进行反应，而生成无机硫，再加以氧化锌或者是铁锰脱硫剂对无机硫进一步的吸收，从而能够达到将焦炉气中的有机硫精脱的效应。此外，铁锰的性价比是较高的，但是同氧化锌相比较而言，脱硫的精度却较差。因此，在首次吸收有机硫时采用铁锰脱硫剂，而氧化锌脱硫则被放置在最后的脱硫环节中，尤其是中温氧化锌脱硫，能够将之前脱硫环节中残留的硫元素进一步的吸收和清除，进而保证甲醇合成催化剂的正常指标[2]。

这一工艺流程不仅能够消除焦炉气中有机硫对环境的破坏，同时还能够将其转化为可被利用的物质，一方面减少了对环境的污染和破坏，另一方面又节省了生产甲醇所需的资金与资源，为国家建设“资源节约型”和“环境友好型”的可持续发展社会增添了动力。但是，在这一工艺流程中，若长时间的运行，也会存在很多问题。首先，加氢催化剂的使用寿命是相当短的，使用年限最多仅为一年。其次，在二级加氢环节中，出口处经常会产生放硫的现象，即可能生成COS。第三，中温脱硫剂的使用寿命也是比较短的，在脱硫的过程中也可能产生COS和RSH等含硫气体。

二、净化焦炉气制甲醇原料气工艺中存在问题的原因

1.副反应放热叠加

通常在焦炉气中φ(O2)的含量是非常小的，约等于总气体体积的3%，但是，还是存在加氢催化剂的氧化、硫酸盐化，以及过度的还原反应等现象，具体如下：

另外，在催化剂的床层中的氧和氢同样会产生反应，具体如下：

(1)至(5)的反应过程中会产生一定的热量，而这些热量又刺激了甲烷化反应与烯烃饱和反应，具体如下：

在(1)至(8)的反应环节中，只有(6)是吸热反应，而其他反应都是放热反应，这些副反应产生的热量叠加起来就会促使加氢催化剂进行强烈的放热反应，催化剂床层的温度也会产生非常明显的升温，这不仅影响催化剂的活性，同时还会大大降低催化剂的稳定性，这也是造成加氢催化剂的寿命比较短的主要原因[3]。

2.最低含硫量的影响

铁钼加氢催化剂、钴钼加氢催化剂和镍钼加氢催化剂等几种化学试剂在使用前进行硫化处理是相当必要的，这主要是因为，为了防止在脱硫环节中出现放硫的现象，必须保证最低硫的含量不能低于30mg/m3。而二级加氢催化剂在整个脱硫环节中被安排在中温脱硫剂之后，给放硫提供了可能，很容易给氧化锌带来过高的负荷，使有机硫穿透，难以达到精脱的效果。

3.氧化反应的影响

在中温脱硫环节中使用的脱硫试剂处于还原状态，这就对氧的含量有了严格的限制，一旦氧含量大于0.1%，就会造成高强放热的氧化反应，即 ，这会在很大程度上降低硫容，缩短脱硫剂的寿命。另外，当硫容达到饱和的状态时，在出口处的有机硫含量通常会比入口处的有机硫含量高，这主要是由于氧引发了强烈的副反应而造成的。

三、改进净化焦炉气制甲醇原料气工艺的建议

1.加氢前设置耐硫除氧剂

之所以要在进行加氢之前设置必要的耐硫除氧剂，主要是为了控制加氢入口处的氧含量，这一方面能够使加氢催化剂维持在还原状态下，另一方面还能够保证中温脱硫剂的稳定性。因此，在基本工艺流程不改变的前提之下，可以在加氢之前，在加氢槽的装填部分放置耐硫除氧剂，对氧含量进行有效的控制[4]。

2.设置防放硫副线

若在二级加氢的工艺环节中采用铁钼加氢催化剂、钴钼加氢催化剂和镍钼加氢催化剂等几种化学试剂，可以在中温脱硫剂的出口处与中温氧化锌脱硫剂的入口处设置防放硫副线，当放硫时，就将副线开通。

3.选取适当有机硫转化催化剂

二级加氢环节的作用旨在解决上部环节中没有解决的噻吩转化问题，这也是选取镍钼来作为催化剂的主要原因。然而，此种催化剂会同甲烷发生强烈的副反应，很容易造成超温失活的现象。因此，在选取有机硫转化催化剂时，应该选择具有除氧、不带有甲烷化副反应，同时不需要进行硫化处理的钛基来作为有机硫转化的催化剂[5]。

四、基于水解工艺的新型净化工艺

有机硫主要有两种方式，即氢解与水解。氢解方式主要应用在对油品与烃类的有机硫转化当中，例如对硫醇、二硫化物等物质的有机硫转化。而水解方式同氢解方式相比较而言，主要适用于比较简单的有机硫转化当中，例如在二氧化碳中的有机硫转化等。氢解虽然是一种较为成熟的方式，但是对于某些含碳、氧量较高，并且硫含量较低的工艺气体来说，水解的方式能够更好的将有机硫进行转化。因此，一种基于水解工艺的净化焦炉气制甲醇的方式是具有可行性的，并且水解工艺具有以下几个方面的优势：

1.性价比优势

在整个有机硫的转化工艺当中，催化剂是最为关键的因素，而水解工艺通过放热反应，能够使有机硫进行更加稳定的转化，并且耐硫中温水解催化剂对焦炉气中的氧含量要求几乎不存在，也不会产生甲烷化副反应。另外，使用寿命长、价格低是水解工艺的主要优势。由此可见，水解工艺在性价比方面具有更大的优势。

2.对原料气中氧的化解与利用

对于氢解工艺来说，氧含量是需要被严格控制的，但是对于水解工艺来说，氧是进行脱硫的最佳元素。水解工艺能够将原料气中的氧进行充分的化解与利用，使有机硫的脱出更加彻底。

3.成本优势

水解工艺的净化反应速度是比较慢的，这就降低了水解方式对设备和材质的要求，能够在很大程度上减少脱硫的资金消耗，对成本进行有效的控制。因此，在对焦炉气中的有机硫进行脱出时，水解工艺是一种值得推广的新型工艺。

总结

综上所述，在净化焦炉气制甲醇原料气工艺中，脱硫是最主要的环节，为达到精脱的效果，就需要不断对工艺流程中存在的问题加以完善，并且找到有效的措施来提高脱硫的质量。本文提出了一种基于水解工艺的新型脱硫工艺，以期能够为净化焦炉气制甲醇提供更加有效的方式。

[1]王大军，张新波，李泽军，等.焦炉气制甲醇与天然气的比较[D].中国化工学会2009年年会暨第三届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛会议论文集(上)，2009.

[2]胡先念，付运新，袁赞根.焦化干气制甲醇原料气操作优化[J].天然气化工，2010，11，12：108-113.

[3]李殿军，王柱勇，李忠.独立焦化厂焦炉煤气综合利用途径及经济分析[J].洁净煤技术，2011，11(25)：89-93.

[4]任军，李忠，谢克昌.焦化工业的清洁生产给发展染料甲醇带来的机遇[D].中国煤炭学会煤化专业委员会年会暨新型煤化工业技术研讨会会议文集，2010.

[5]周晓奇，李军.新型焦炉气深度净化工艺及催化剂的开发[J].第一届全国工业催化技术及应用年会论文集，2011，10(04)：222-226.