N掺杂p型MgZnO薄膜的制备与性能研究

高丽丽,刘军胜,张 淼，张跃林

(1.北华大学 物理学院，吉林 吉林 132013;2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)

1 引 言

ZnO是继GaN之后的又一种新型宽禁带半导体，它是短波长半导体激光材料研究的热点[1-10]，人们正致力于将其研制成新一代光存储、光显示、光照明和光探测器件。而制造光电器件需要晶格匹配的势垒层，纤锌矿结构的MgZnO具有与ZnO相似的结构与性能，被看作是ZnO基异质结构的最适宜的垒层材料[11-14]。目前，高质量p型MgZnO的获得是MgZnO材料研究中的难点，p型掺杂效率低、稳定性差、晶体质量不佳等因素使p型MgZnO的研制进入了瓶颈阶段。很多研究小组把N作为MgZnO材料p型掺杂的首选元素[15-16]，N在MgZnO合金中主要以N代替O位即NO受主和N2代替O位即(N2)O施主两种状态存在。另一种情况是由于表面吸附的原因，MgZnO中可能存在C-N结合的形式[15]。如何增加NO受主的浓度，减少(N2)O施主的浓度对提高p型MgZnO材料的电学性能至关重要。

本文将利用磁控溅射设备，使用N2作为掺杂源，在石英衬底上制备了N掺杂p型MgZnO薄膜，并研究了其光电性能，这将为探讨提高N的有效掺杂效率提供参考。

2 实 验

使用射频磁控溅射技术，Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材，高纯的氮气(N2)与氩气(Ar)混合气体作为溅射气体。溅射前先将石英用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗处理。实验过程中，真空系统背底压强预抽至5.0×10-4Pa，后充入高纯的N2和Ar，其中N2的流量为8 mL/min，Ar的流量为32 mL/min，混合气体总压强保持为1 Pa，溅射功率为100 W，基片温度为773 K，溅射时间1 h。原生的薄膜随后在管式炉中进行热退火，退火压强为10-4Pa，退火温度为873 K，退火时间30 min。

采用霍尔效应(Hall-effect)表征薄膜的导电特性，X射线衍射谱测量薄膜的结构，X射线散射能谱(EDS)测定薄膜中各元素的组分，变温光致发光光谱是用LABRAM-UV紫外优化的微区拉曼光谱仪测得，Raman光谱是在室温下测得，激光器激发波长为514.5 nm。

3 结果与分析

经X射线能量色散谱(EDX)测定薄膜退火后Mg与Zn的组分比为7∶93，该样品记作Mg0.07Zn0.93O:N。

利用霍尔效应测试了退火前后薄膜的电学性能。退火前，原生的薄膜显示为高阻，这可能一方面是因为MgZnO熔点高，衬底温度相对偏低，薄膜生长过程中结晶质量较差，晶界处较为疏松，存在大量的孔隙，另一方面是因为薄膜内部应力较大。热处理后，薄膜显示p型导电性，电阻率为21.47 Ω·cm，载流子浓度为8.38×1016cm-3，迁移率为3.45 cm2/(V·s)。我们推断电学性能的改善主要是由于退火后晶体二次生长，结晶质量有所提高，同时内部应力有所释放，电阻率下降，而且退火过程中，Zni[17]和(N2)O[15]从薄膜中大量逸出，NO受主起主导作用，所以薄膜呈现p型电导。

图1是Mg0.07Zn0.93O∶N的XRD测试结果。

图1 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

从图1可见，XRD曲线在34.64°存在着最强锋，在63.08°和73.03°存在着相对较弱的衍射峰，这表明Mg0.07Zn0.93O∶N保持着ZnO的纤锌矿结构，Mg与N已经扩散到了ZnO的晶格当中，并没有其他的杂相出现。

根据布拉格衍射公式：

2dsinθ=nλ(n为正整数),

(1)

六角结构的面间距与晶格常数之间的关系：

(2)

可以算出Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的晶格常数c为0.518 nm。我们在前面的研究工作中[18]，使用相同的靶材，在相同的实验条件下，用Ar溅射获得了未掺杂的MgZnO薄膜，其Mg含量与本实验中薄膜的Mg含量非常接近，其晶格常数c为0.519 nm。在N掺杂的MgZnO晶格中，如果N2替代O位置后，由于N2分子半径较O原子半径大，晶格常数c会变大；若N代替O位置后，Zn-N键键长较Zn-O键短[19]，晶格常数c会变小。这说明在本实验中，NO受主的浓度比(N2)O施主浓度大，所以Mg0.07Zn0.93O∶N晶格常数较未掺杂MgZnO薄膜略有减小，这与前面Hall测试的结果相符。

Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜退火后的Raman光谱如图2所示。

图2 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的Raman光谱Fig.2 Raman spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

图2的Raman曲线中，位于436 cm-1左右的最强锋是ZnO的特征振动模E2high[20](以符号■标记)，位于488 cm-1左右的振动峰是石英衬底的Raman峰[21](以符号★标记)，位于580 cm-1左右的振动峰可以归为ZnO的A1(LO)+E1(LO)混合振动模[20](以符号■标记)。位于272和642 cm-1的微小振动峰不属于ZnO的本征振动模，它们的出现与N的掺杂有关[21]，并且据文献[21]这2个振动峰只与NO受主有关，而与(N2)O施主无关。通过图2可以判断，N已经有效地掺杂到Mg0.07Zn0.93O薄膜中，薄膜里有NO受主存在，这与前面Hall测试的结果一致。

图3是Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的变温光致发光光谱。

图3 退火后Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的变温光致发光谱Fig.3 Temperature dependent photoluminescence spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

由图3可见，在80 K时，通过高斯拟合，我们可以得到位于3.201，3.384和3.469 eV的3个发光峰。由于Mg的合金化，这些峰位明显高于ZnO。在图3中，位于3.469 eV的发光峰随着温度的升高先向高能测移动，而后又向低能测移动，这同文献[22]观察到的现象一致，可以把它归因为受主束缚激子(A0X)的辐射复合。随着温度的逐渐升高，束缚激子向自由激子离化，发光峰中出现了自由激子发光的成分，也有可能包含自由电子到受主能级(FA)的跃迁，这使3.469 eV的发光峰发生蓝移；温度进一步升高，ZnO材料的带隙随温度升高逐渐窄化的现象占据主导[23]，发光峰又出现红移。

位于3.384 eV(Ⅱ)的发光峰，我们推测可能与ZnO发光中位于约3.31 eV的发光起因相同，源于导带电子到缺陷能级的复合发光，而位于3.201 eV(I)的发光峰，随温度的升高迅速淬灭，它的起因仍需进一步的研究。位于3.517 eV和3.589 eV左右的微弱尖锐发光峰，是激光光源在薄膜上形成的共振拉曼散射峰。

4 结 论

本文利用磁控溅射技术，N2作为掺杂源，制备了N掺杂p型Mg0.07Zn0.93O薄膜，其电阻率为21.47 Ω·cm，载流子浓度为8.38×1016cm-3。其拉曼光谱中出现了位于272和642 cm-1附近与NO相关的振动模，这说明薄膜中有NO受主存在。而其变温光致发光光谱中，在低温80 K时，可以观察到位于3.201，3.384和3.469 eV的3个发光峰，位于3.469 eV的发光峰归因为受主束缚激子(A0X)的辐射复合；位于3.384 eV的发光峰归因为导带电子到缺陷能级的复合发光，而位于3.201 eV的发光峰起因不明，我们将在以后的研究中进一步探讨。总之，我们推断利用N2/Ar作为溅射气体生长的Mg0.07Zn0.93O薄膜的p型导电主要来自NO受主的贡献。

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