生物质焦油裂解用催化剂研究进展

刘子姣 芦晓芳

（1山西农业大学资源环境学院 山西太谷 030801 2山西农业大学文理学院 山西太谷030801）

在所有可再生能源中，生物质能是唯一低污染、分布广、可持续利用的能源。生物质气化技术是生物质资源化利用的主要方式之一，但在生物质气化过程中不可避免地产生大量的生物质焦油副产物，生物质气化气中的焦油限制了气化气的使用，气化气使用前必须净化脱除。

高效生物质焦油脱除方法中，催化裂解法是一种极具潜力的气化气净化技术。催化裂解是指在一定的温度条件下，裂解用催化剂催化生物质气化气中的焦油分解成小分子的气体（如H2、CO、CO2和CH4等）。生物质焦油裂解的化学过程中，因为有催化剂的作用，生物质焦油裂解反应过程所需要的活化能在很大程度上减少了，这就能保障相对比较低的温度下生物质焦油的催化裂解，目前生物质焦油的催化裂解已成为该领域研究的热点，而催化裂解用催化剂的选择对催化剂的活性、寿命及生物质焦油裂解率有着显著影响。本文将重点分析生物质焦油催化裂解用催化剂及相关问题。根据来源及制备工艺的差别，催化剂可分为天然催化剂和金属类催化剂。

1 天然催化剂

1.1 单种天然催化剂

1.1.1 白云石

白云石是一种菱镁矿，白云石和硅铝催化剂在工业上是固体碱性和酸性催化剂。偶遇催化剂活性中心的存在，酸性和碱性催化剂对生物质焦油的裂解率影响要大于单纯的吸附式裂解，而且非常的显著。酸碱催化剂活性中心的存在，加剧了焦油分子内部的反应。但白云石具有较低的的机械强度，实践中磨损快，也容易失活；热稳定性不足，有时有相变情况出现并最终“烧融”，降低了有效表面积，从而使得活性下降甚至丧失状况出现。

1.1.2 分子筛或沸石

分子筛或沸石是生物质催化热解的研究热点，在催化裂解生物质焦油的同时，其表面积炭严重，造成裂解用催化剂失活。因此，分子筛或沸石作为催化剂使用过程中需要不断再生。将分子筛或沸石作为催化剂时，如何少积炭和有效地再生成为分子筛或沸石用作生物质焦油裂解催化剂的关键。

1.1.3 橄榄石

橄榄石也是一种天然矿物质。橄榄石的活性表面面积以及孔隙度都没有白玉石大，具有更低的催化活性，但具有非常好的耐磨性。

1.1.4 铁矿石

铁矿石中包括铁的氧化物、硫化物、碳酸盐等，因此铁矿石可作为生物质焦油裂解用催化剂。直接作为生物质焦油裂解用催化剂时，铁的化合物不具有较高的的活性，作为助剂，铁与其它金属形成络合催化活性中心，在一定程度上可以提升催化剂的耐久性以及抗积炭能力。

1.2 复合天然催化剂

1.2.1 白云石和凹凸棒石

刘海波等把凹凸棒石和白云石按不同比例混合制成稻壳气化焦油的催化裂解用催化剂，当催化裂解温度在提高时，各种催化剂对生物质气化炉焦油的去除率均有不同程度的提高，且随凹凸棒石粘土/白云石比值的增加，焦油的去除率有所增加。

1.2.2 白云石和堇青石

徐鑫等在固定床反应器上，使用堇青石和白云石作生物质焦油裂解用催化剂，在这些催化剂共同作用下，随温度的提高和空速的降低，苯以及甲苯的转化率都会随之升高。蒸汽量的增大对于裂解气体成分的调整是非常有利的。该试验也表明，积炭是造成催化剂活性降低的一个非常重要的因素。

1.2.3 石灰石、白云石、高铝砖

骆仲泱等将石灰石、白云石、高铝砖作为生物质焦油裂解用催化剂，700℃以上，高铝砖的催化效果要比白云石、石灰石好很多；高于800℃时，白云石比石灰石具有更好的催化效果。各材料对焦油的催化效果排序为：高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。

1.2.4 白云石，石英砂和生物质炭

生物质炭作为生物质焦油裂解用催化剂的一种，其性能也非常优良，将生物质热解气化和生物质炭的焦油催化裂解有机结合的新型气化系统可作为今后重点研究方向。

2 金属类催化剂

2.1 镍基催化剂

当前，商业镍基催化剂可将生物质焦油转化率提高到99%以上，并可调整气体产物的组分。对于生物质焦油催化裂解用催化剂不同活性组分的催化活性，学者们已做了大量研究。其中专利号为CN101797507A的专利中公开了一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂，活性组分为氧化镍和氧化铈。

积碳是引起生物质焦油裂解用催化剂失活的重要原因之一。为防止碳沉积而影响催化剂的催化活性，公开号为CN 101454427A的专利中公开了含焦油杂质气体裂解用催化剂活性组分中引入了氧化锆。公开号为CN101367038A的专利中公开了氧化铈有抗积碳的作用。（铃木公仁） 公开号为CN 102427879A的专利中公开了碱性氧化物如氧化镁等，具有吸附二氧化碳的功能，从而发挥与主要活性成分元素上的来自烃的析出碳反应而形成CO，反应为：CO2+C=2CO。所以能保持催化剂表面清洁，并能够长期稳定地保持催化性能。氧化铈等金属氧化物也发挥减少在催化剂上堆积的析出碳量的功效。通过添加Mg、Ce等金属氧化物减少生物质焦油裂解用催化剂积碳现象，增加了催化剂催化活性和寿命。

但引起生物质焦油裂解用催化剂中毒的另一重要因素为硫。（铃木公仁）专利CN102427879A公开了一种含焦油裂解用催化剂，该催化剂主要成分为镍、镁、铈、铝的氧化物，在含焦油气体中含有高浓度的硫成分的气体气氛下对焦油进行催化裂解。即根据固相晶析法，催化剂与含焦油气体中的还原气体或反应前与还原气体接触，镍金属从氧化物基体中以簇状微细析出到氧化物表面。利用该现象，即使在可造成硫中毒的高浓度气氛下，大量含有焦油等容易引起碳析出的成分的恶劣状况下，由于活性金属的表面积大，且即使遭受硫中毒也能够重新析出活性金属，因此能够高效将生物质焦油催化裂解为小分子的气体。

2.2 碱金属

碱性金属氯化物、木料灰、金属钻以及碱金属碳酸盐等都可以作为焦油催化裂解的催化剂。将碱金属碳酸盐和天然矿物质与木屑干混或湿拌的水蒸气转化，它们的的催化活性大小为：碳酸钾>碳酸钠>天然碱(Na2(HCO3)2·H2O)>硼砂(Na2B4O7·10H2O)。

碱金属催化剂在使用时可能会引起颗粒团聚。催化剂和进料预混会增加碳的沉积而引起催化剂失效，燃气中出现焦油是催化剂失效的表现。

3 展望

综上所述，对于生物质焦油裂解用催化剂，无论是催化效率较低的天然催化剂还是催化效率较高的金属催化剂，特别是镍基催化剂，影响催化剂活性和寿命的因素中除了活性组分外，积碳效应和硫中毒是导致生物质焦油裂解用催化剂失活的关键原因，特别是积碳效应。在今后与生物质焦油催化裂解相关的研究中，提高生物质焦油裂解用催化剂活性的同时，提高其抗积碳甚至抗硫中毒性能将成为焦油裂解用催化剂的研究热点。与之相关的焦油催化裂解反应机理的研究成为必不可少的一步，即通过对焦油催化裂解机理的研究，掌握每种催化剂的性能，通过将各种催化剂搭配使用，定向控制燃气成分。

[1]周劲松,刘亚军,骆仲泱,岑可法.酸性、碱性催化剂对生物质焦油催化裂解影响分析[J].浙江大学学报,2005,7,39(7):1047-1051.

[2]薛俊,缪冶炼,阴秀丽,吴创之.多孔镍/白云石颗粒对生物质气化焦油裂解的催化性能[J].工业催化,2009,10:45-50.

[3]P.斯梅尔,E.库尔凯拉.含焦油杂质的气体的重整方法[P].2007.