植酸改善镁合金锌系磷化膜耐蚀性的研究

张庆芳， 王 明， 邵忠财

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

0 前言

镁在地壳中的储藏量极其丰富，约为2.77%。镁合金具有诸多方面的优点，在很多制造业中不断受到重视，已经得到了飞速发展［1-2］。镁合金自身的耐蚀性较差，是其发展上的一大制约因素。表面处理是解决镁合金这一问题的重要手段。其中化学转化膜的制备是所有表面处理方法中工艺最简单、成本最低的保护措施之一。目前常见的体系主要包括含铬转化膜、硅酸盐转化膜、磷酸盐转化膜、稀土盐转化膜、高锰酸盐-磷酸盐复合转化膜、氟锆酸盐转化膜、植酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钴酸盐转化膜等。其中镁合金磷化处理被普遍认为是一种有望取代含铬体系的处理方法［3-9］。然而，磷化膜在镁合金上的应用尚达不到含铬体系的效果。作为一种来自粮食提取物的有机物——植酸（C6H18O24P6），因其容易在金属表面发生配位反应而形成一层单分子的致密保护膜层，可在一定程度上阻止环境中的腐蚀因素对金属表面的渗透作用，进而起到防护作用［10］。

本实验的创新在于通过向镁合金磷化液中添加一定量的植酸，进而改善镁合金磷化膜的耐蚀性。

1 实验

AZ91D镁合金试样的尺寸为30mm×20mm×3mm。按以下流程进行前处理：打磨热碱化学除油浸入H3PO4中常温酸洗20s用HF溶液进行常温活化。

基础磷化工艺配方为：氧化锌10g／L，磷酸18 mL／L，柠檬酸6g／L，氟化钠1g／L，硝酸锌4g／L，pH值2，成膜温度45℃，成膜时间10min。将前处理过的试样浸渍到磷化液中进行磷化处理，再向磷化液中添加一定量的植酸制备转化膜。

采用上海辰华公司生产的CHI660E型电化学工作站进行耐蚀性测试。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为试片（有效工作面积为1cm2）。腐蚀介质为3.5%的氯化钠溶液。在室温下测试Tafel曲线和交流阻抗。按GB／T 15519—2002，采用3%的硫酸铜溶液检验膜层的耐蚀性。以颜色由蓝色变为红色的时间为依据，时间越长，表明其耐蚀性越好。采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察镁合金基体及膜层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 交流阻抗测试

对制备的化学转化膜及镁合金基体进行电化学测试。图1为不同植酸的质量分数下制备的转化膜及基体的交流阻抗谱图。转化膜及基体的交流阻抗图均为不完整的半弧形，该半弧主要是由低频容抗弧组成。普遍认为，低频容抗弧源于电解质在转化膜层中的扩散作用。一般来说，低频段的阻抗值可以用来评估膜层的防护作用，它可以反映电解质在膜层扩散中的难易程度。其值越大，电解质在膜层孔隙中扩散的难度就越大，说明膜层对基体金属的防护效果就越好。依据这一规律，从图1中可以看出：随着植酸的质量分数的增大，容抗弧半径呈现先增大后减小的趋势；当达到3.5%时，膜层的容抗弧半径甚至小于基体的。这说明适当地添加植酸对膜层有一定程度的改性效果，但超出一定范围后，植酸对膜层的改性便会由积极影响变为消极影响。植酸的质量分数为2.5%时，膜层的耐蚀性最强。

图1 转化膜及基体的交流阻抗谱图

2.2 Tafel曲线测试

图2和表1分别为不同膜层及基体的Tafel曲线和分析得出的数据。结合图2和表1可以看出：自腐蚀电流密度随植酸质量分数的增大先减小后增大。对于镁合金而言，自腐蚀电流密度越低，极化电阻越大，意味着膜层的耐蚀性就越好。所以，膜层的耐蚀性仍呈现出先增大后减小的趋势。植酸的质量分数为1.5%时形成的转化膜的自腐蚀电流密度最小，为空白镁合金试样的10.8%，其极化电阻比空白镁合金试样的增大了约43倍，转化膜显著改善了镁合金的耐蚀性。

图2 转化膜及基体的Tafel曲线

表1 Tafel曲线的分析结果

2.3 硫酸铜点滴实验结果

将不同植酸的质量分数下制备的转化膜与基体分别进行硫酸铜点滴测试。选取膜上较均匀的三个点，分别测试后取平均值，结果如表2所示。

表2 转化膜与基体的硫酸铜点滴实验结果

由表2可以得出：植酸的质量分数为3.5%时，膜层的耐蚀性最差，和镁合金基体的相差不多。这意味着该质量分数下成膜过程受到了阻碍，严重影响了膜层的质量，甚至与基体没有多大的区别。当植酸的质量分数为1.5%时，耐点滴时间最长，较不添加植酸的转化膜的提高了24s，较未进行表面处理的镁合金基体的提高了59s。这同样说明了向镁合金磷化处理液中添加适量的植酸，对转化膜的耐蚀性有较为显著的改善效果。

2.4 扫描电镜测试

对膜层进行了扫描电镜测试，结果如图3所示。

图3 w植酸＝1.5%时的磷化膜的SEM图

从图3中可以看到：添加植酸后，转化膜呈晶粒紧密状，且较好地覆盖了镁合金基体表面。

3 结论

向镁合金磷化液配方中添加植酸，会直接影响膜层的耐蚀性。植酸的质量分数是决定性因素。随着植酸的质量分数的增大，膜层的耐蚀性呈现先增后减的趋势。当植酸的质量分数为1.5%时，膜层呈晶粒紧密状均匀地覆盖在膜层表面。其交流阻抗中的容抗弧半径最大，Tafel曲线测试中的自腐蚀电流密度最低，耐蚀性最佳。

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