氟化物包覆纳米铝粉对HTPB燃料燃烧性能的影响

秦 钊，Christian PARAVAN，Giovanni COLOMOBO，Luigi T．DELUCA，沈瑞琪，叶迎华

（1．南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2．SPLab，Dipartimento di Scienze e Tecnologie Aerospaziali，Politecnico di Milano，120156 Milano，Italy）

引 言

混合发动机中氧化剂和燃料分别处于不同的状态，其中以固态燃料和液态氧化剂为组合的固液混合发动机研究最为广泛。与固体发动机和液体发动机相比，固液混合发动机具有安全性高、成本低、推力可调、可多次开关机等优点而受到越来越多的重视［1－3］。混合发动机的主要缺点是燃料的退移速率低，研究表明，该缺点可通过添加含能物质加以改善［4－5］。

纳米铝粉具有燃烧快、放热量大等优点，在推进剂及炸药中得到广泛应用［6－7］。研究发现，氧化剂质量密流较高时，纳米铝粉可以提高HTPB燃料的退移速率；然而在氧化剂质量密流较低时，燃料的退移速率反而降低。G．A．Risha和C．Paravan［8－9］的研究证实了纳米铝粉对HTPB燃料退移速率的这种影响。纳米铝表面易形成一层致密的氧化铝薄膜，只有氧化剂质量密流达到一定值时，才有足够的气动力将铝颗粒带出燃烧面，纳米铝颗粒才能显著提高燃料的退移速率［4］。

氟化物包覆纳米铝粉（VF＿Alex）是用氟橡胶和一种氟代烃包覆的纳米铝颗粒。本实验研究了氟化物包覆纳米铝粉对HTPB燃料燃烧性能的影响，并与未经包覆处理的纳米铝粉对HTPB燃料的退移速率的影响进行比较，为纳米铝粉的应用提供参考。

1 实 验

1．1 材料及仪器

HTPB，分子质量2 800g／mol，美国Sartomer公司；己二酸二辛酯（DOA）、二月桂酸二丁基锡（TIN），纯度均大于99%，ACROS／Carlo Erba公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），Alfa Aesar GmbH ＆Co．KG 公司；氟化物包覆纳米铝粉，俄罗斯Advance Powder Technologies LLC（APT）公司，颗粒中金属的质量分数为79%，平均粒度为100nm，比表面积为11m2／g。

1．2 样品制备

HTPB燃料配方见表1。将各种组分按照一定的顺序加入到真空混合装置中，混合30min，浇注到长30mm、内径18mm 的圆管中（中心预留直径为4 mm 的圆孔），36℃固化23h，60℃固化2h。

表1 燃料配方Table 1 Formulations of fuels

1．3 实验装置

图1为HTPB燃料燃烧性能测试系统示意图。HTPB燃料点火和燃烧实验均在不锈钢燃烧室中进行，燃烧室的压强和氧化剂的进气量可以独立控制，能够方便地开展不同工况下的实验。测试时，在样品的预留圆孔处放置点火药，点火药被CO2激光辐照燃烧后迅速点燃HTPB 燃料。HTPB 燃料的燃烧过程经过一个45°的反射镜反射后被高速摄影记录。燃烧室的压强通过4个电磁阀维持在一个恒定值。

图1 HTPB燃料燃烧性能测试系统示意图Fig．1 Diagram of system for testing combustion properties of HTPB based fuels

实验采用气态氧气作为氧化剂，氧化剂的初始质量密流为380kg·m－2·s－1。实验压强维持在1．0MPa，高速摄影的拍照频率为500fps。每种燃料在相同工况下重复3次实验，尽可能减少误差。

2 数据处理

图2为高速摄影记录的燃烧端面图。根据图2可以清晰地看到燃料的燃烧端面。利用高速摄影记录燃料的燃烧过程。对于任意时刻的燃料燃烧截面直径，需要从水平方向（Dh，i）和垂直方向（Dv，i）各测量3次以上，再求平均值。

图2 高速摄影采集的燃烧端面图Fig．2 Figure of burning regression surface recorded by high speed camera

任意时刻燃料的燃烧截面直径可表示为：

对每一次实验按照一定的频率测试15～20个时刻的燃烧截面直径，得到燃烧截面直径随时间的变化规律。燃料A 的燃烧截面直径随时间的变化关系如图3所示。

图3 燃料的燃烧截面直径随时间的变化曲线Fig．3 Diameter of regression surface of fuel vs．time

燃料燃烧时燃料截面直径变化（D（t）－D（t0））与时间（t－t0）的关系可描述为：

式中：t0为燃料点火的时刻。

由式（2）可得燃料的退移速率（rf）为：

由式（2）还可得到氧化剂的质量密流（Gox）：

式中：mox为氧化剂的质量流量。

为了将实验结果与文献［8］结果进行对比，对每组实验的燃料的退移速率和氧化剂质量密流关系用幂函数进行拟合，拟合公式如下：

3 结果与讨论

3．1 HTPB燃料的燃烧性能

在1．0MPa的燃烧室中，测得燃料A 和燃料B的退移速率随氧气质量密流的变化曲线，结果如图4所示。

用式（5）对燃料的退移速率与氧化剂的质量密流的关系进行拟合，结果见图4，拟合参数见表2。燃料的拟合指数n与文献［8］中不含添加物的HTPB燃料的接近。

表2 公式（5）的拟合参数Table 2 Fitting parameters of Eq．（5）

图4 燃料A和B的退移速率与氧化剂质量密流的关系曲线Fig．4 The Gox－rfrelation curves for fuel A and fuel B

从图4可以看出，两种燃料的退移速率都随着氧气质量密流的增加而增大。在氧气质量密流为100～380kg·m－2·s－1时，燃料B的退移速率比燃料A 的退移速率高，这是由于纳米铝粉的加入提高了燃料的燃烧热。

3．2 氟化物包覆纳米铝粉对燃料退移速率的促进作用

为比较氟化物包覆纳米铝粉对HTPB 燃料退移速率的促进作用，定义燃料B相对于燃料A 的退移速率增加的百分比（Δrf）如下：

式中：rf，A为燃料A的退移速率；rf，B为燃料B的退移速率。

Δrf与氧化剂质量密流的关系如图5所示。

图5 Δrf 与氧化剂质量密流的关系曲线Fig．5 Δrfvs．Goxrelation curves

从图5 可以看出，在氧气质量密流为100～380kg·m－2·s－1时，氟化物包覆纳米铝粉对HTPB燃料退移速率的促进作用不随氧化剂质量密流的变化而变化，燃料B的退移速率比燃料A 高13%左右。未经包覆处理的纳米铝（Alex）对HTPB 燃料退移速率的促进作用随着氧化剂质量密流的增大而增强［8－9］。文献［8］中HTPB 燃料含13%的未经包覆处理的纳米铝（平均直径为150nm），在氧化剂质量密流为100～150kg·m－2·s－1时，氟化物包覆纳米铝粉对HTPB燃料的促进作用更强；文献［9］中未经包覆处理纳米铝粉的质量分数为10%，平均直径为100nm，对比发现，在氧气质量密流为245kg·m－2·s－1时，含有氟化物包覆纳米铝粉和未经包覆处理的纳米铝粉的燃料的退移速率相当。氧气质量密流小于245kg·m－2·s－1时，氟化物包覆纳米铝粉对燃料退移速率的促进作用更强；而当氧化剂质量密流大于245kg·m－2·s－1时，未经包覆处理的纳米铝粉对燃料退移速率的促进作用更加显著。

3．3 HTPB燃料的理论比冲和火焰温度的计算

利用 NASA 的化学平衡及应用程序（CEA）［10－11］计算 了HTPB 燃料在气态氧气作为氧化剂时的理论比冲（Isp）和绝热火焰温度（Tf）。计算条件：燃烧室压强1．0MPa；喷管扩张比为40；氧化剂与燃料质量比0．4～8；假设喷管处于真空环境中。

两种燃料的理论比冲和绝热火焰温度随氧气与燃料质量比的变化曲线如图6所示。

图6 HTPB燃料的理论比冲和绝热火焰温度随氧气与HTPB燃料质量比的变化曲线Fig．6 Curves of change in theory specific impulse and adiabatic flame temperature of HTPB fuels with mass ratio of oxygen／fuel

从图6可以看出，两种燃料的理论比冲和绝热火焰温度具有相同的变化趋势，二者都在氧气与燃料质量比为2．0左右达到最大值。在氧气与燃料质量比为0．4时，燃料B的绝热火焰温度要比燃料A低31%。随着氧气与燃料质量比的增大，两种燃料的火焰温度越来越接近，当氧气与燃料质量比大于4时，二者的绝热火焰温度值相差小于1%。两种燃料的理论比冲都在240～360s。在氧气与燃料质量比小于2．5时，燃料B的理论比冲比燃料A 低6%左右；当氧气与燃料质量比为大于2．5时，燃料B的理论比冲比燃料A 高1%左右。由此可见，氧气与燃料质量比为0．4～8时，铝的加入不能显著提高固液混合发动机的比冲，对燃气的温度也没有明显的提高作用。

4 结 论

（1）燃料A 和燃料B的退移速率随着氧化剂质量密流的增加而增大，退移速率和氧化剂的质量密流关系可用幂函数拟合，拟合指数分别为0．704±0．003和0．688±0．002。

（2）氟化物包覆纳米铝粉对HTPB 燃料的退移速率有一定的促进作用，并且不随氧化剂质量密流的改变而改变。在氧气质量密流为100～380kg·m－2·s－1时，氟化物包覆纳米铝粉可使HTPB燃料的退移速率提高13%左右。

（3）真空中，两种燃料的理论比冲和绝热火焰温度都在氧气与燃料质量比为2．0时达到最大值。氧气与燃料质量比在0．4～8时，铝粉对HTPB 燃料的理论比冲和绝热火焰温度都没有明显的促进作用。

［1］ Deluca L，Galfetti L，Colombo G，et al．Time－resolved burning of solid fuels for hybrid rocket propulsion；Proceedings of the Progress in Propulsion Physics，F［C］∥4th European Conference for Aerospace Science．Saint Petersburg：EUCASS，2011：405－426．

［2］ Chiaverini M J，Serin N，Johnson D K，et al．Regression rate behavior of hybrid rocket solid fuels ［J］．Journal of Propulsion and Power，2000，16（1）：125－32．

［3］ 蔡国飙．固液混合火箭发动机技术综述与展望［J］．推进技术，2012，33（6）：831－839．CAI Guo－biao．Development and application of hybrid rocket motor technology：overview and prospect［J］．Journal of Propulsion Technology，2012，33（6）：831－839．

［4］ 宋志兵，王振国，方丁酉，等．提高固液混合火箭发动机燃面后退速率的方法［J］．火炸药学报，2008，31（1）：78－82．SONG Zhi－bing，WANG Zhen－guo，FANG Ding－you，et al．Ways of enhancing the fuels surface regression rate in hybrid rocket motor［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（1）：78－82．

［5］ Kuo K K，Risha G A，Evans B J，et al．Potential usage of energetic nano－sized powders for combustion and rocket propulsion［C］∥Proceedings of the Materials Research Society Symposium Proceedings．Cambridge：Cambridge Univ Press，2004．

［6］ Meda L，Marra G，Galfetti L，et al．Nano－aluminum as energetic material for rocket propellants［J］．Materials Science and Engineering C，2007，27（5）：1393－6．

［7］ 赵凤起，覃光明，蔡炳源．纳米材料在火炸药中的应用研究现状及发展方向［J］．火炸药学报，2001，16（4）：61－65．ZHAO Feng－qi，QIN Guang－ming，CAI Bing－yuan．Research status and development trends of nanometer materials in the application of propellants and explosives［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2001，16（4）：61－65．

［8］ Risha G A，Ulas A，Boyer E，et al．Combustion of HTPB－based solid fuels containing nano－sized energetic powder in a hybrid rocket motor［J］．AIAA Paper，2001，3535．

［9］ Paravan C．Ballistics of innovative solid fuel formulations for hybrid rocket engines［D］．Milan：Politecnico di Milano，2012．

［10］Gorden S，Mcbride B J．Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications．Part 1 Analysis，NASA RP－1311［R］．Washington D C：NASA，1994．

［11］Mcbride B J，Gordon S．Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions andapplications II，user’s manual and program description，NASA RP－1311 ［R］． Washington D C：NASA，1996．