铅丹－硅系延期药贮存中的化学反应机理

颜事龙，张 涵，何 杰，韩体飞

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001）

引 言

随着爆破工程技术的快速发展，对工程爆破的要求也越来越高，特别是爆破振动对周边介质的破坏标准也在逐渐提高，因此，对雷管的延期精度要求越来越高。目前国内硅系毫秒延期雷管存在延期精度不准，贮存稳定性差等问题。

王志新［1］等人研究了硅系延期药贮存与硅粉表面的稳定性，提出硅系延期药贮存秒量漂移的原因是延期药中的可燃剂在贮存过程中生成氧化膜，导致延期时间增长；杨政委［2］研究了点火药对延期精度的影响，一定范围内加大点火药药量，有利于提高秒量精度；郑思友［3］等人对硅系延期药贮存稳定性的热动力学进行了研究，得出延期药贮存环境湿度越大，变质程度越大。因此，研究硅系延期药自发反应机理对提高雷管的延期精度和推动硅系毫秒延期雷管的发展有重要意义。

本研究从化学反应的热力学、动力学角度对药剂贮存中可能发生的氧化还原反应及其机理进行分析，根据固体化学理论和薄膜生长理论，建立了延期药自发氧化还原反应的扩散模型和硅颗粒表面的氧化模型，并提出了硅颗粒表面氧化程度的计算方法，以期为提高雷管贮存稳定性的理论研究提供参考。

1 化学热力学分析

1．1 热力学参数的计算与分析

铅丹－硅系毫秒延期药的主要成分是Pb3O4和Si，贮存中在不考虑外界影响条件下，可能发生几种化学反应，见表1。因药剂成分均以固相形式存在，且其贮存温度和压力可视为不变，在贮存过程中也不受外界功的作用，据此提出通过计算和分析各化学反应的ΔrGθm值来判断反应的自发性。

根据文献［4］查得反应体系中各物质的标准摩尔生成焓ΔrHθm和物质的标准摩尔熵ΔrSθm，然后根据公式（1）、（2）和（3）计算出各反应的标准摩尔反应焓变ΔrHθm、标准摩尔反应熵变ΔrSθm和标准摩尔反应的吉布斯自由能变ΔrGθm，计算结果见表1。

式中：υB为化学计量数。

表1 铅丹－硅系延期药体系可能发生的化学反应和热力学参数Table 1 Possible chemical reaction occurred in red lead／silicon delay composition systems and thermodynamic parameters

1．1．1 Pb3O4和Pb的反应

硅系毫秒延期雷管中延期原件的制作过程是将延期药装入铅管内，再通过拉拔而成，因此，应判断铅管是否对延期药的贮存稳定性产生影响。由文献［5］可知，Pb原子最外层6s轨道中的电子稳定性强，Pb3O4（即2PbO·PbO2）中Pb4＋和Pb的化学电势均高于Pb2＋的化学电势：

Pb2＋＋2e→Pb Eθ＝－0．126V

Pb4＋＋2e→Pb2＋Eθ＝1．455V

所以，Pb 和Pb3O4两者接触时具有自发向PbO转化的可能性。同时，结合表1中的计算结果可以看出，化学反应3的ΔrGθm小于0，说明Pb和Pb3O4之间的反应可自发进行，因此，在研究延期药常温贮存的稳定性时，药剂和铅管内壁的化学作用应予以考虑。

1．1．2 Pb3O4和Si的反应

比较表1 中化学反应1 和2 的热力学参数可知：

这说明化学反应2的热力学驱动力更大，反应倾向性更大。在贮存过程中，铅丹－硅系延期药自发进行的反应以反应2为主的可能性更大。由表1还可以看出，反应4也具有自发性。利用粉末X－射线衍射仪对25℃条件下贮存15d的药剂进行成分表征，结果见图1。其中仪器为日本岛津XRD－6000型衍射仪，试验固体粉末颗粒度小于μm；铅丹－硅系延期药由淮南舜泰化工有限责任公司生产，氧化剂和可燃剂的质量比约为6∶4。

图1 贮存15d延期药的X－射线衍射图Fig．1 X－ray diffraction patterns of delay composition stored for 15days

从图1只观察到Pb3O4、PbO、Si和SiO2的衍射峰，未见单质Pb的衍射峰。原因可能是发生反应区域中Pb3O4足量，单质Pb会进一步与Pb3O4发生反应转化为PbO。由此推测铅丹－硅系延期药在贮存期中第一阶段的化学反应可能是1、2、3、4四种反应。通过探讨硅系延期药贮存中第一阶段发生的化学反应，拓宽了文献［6－7］中关于硅系延期药第一阶段化学反应只有化学反应1这一种反应结论。

1．1．3 常温干燥条件下Pb3O4的贮存稳定性

由表1数据知，5、6、7三个化学反应的ΔrGθm＞0，表明不具有自发性，即在常温下Pb3O4不以自发分解产生PbO、PbO2、O2、［O］四种物质。文献［8］研究表明，反应6在540℃左右发生，并产生O2。证明硅系延期药中自发进行的反应为Pb3O4和Si之间的相互作用，并非Pb3O4的分解产物与Si之间的反应。另外，为进一步研究Pb3O4贮存时不自发分解，采用XRD－6000射线衍射仪对常温（25℃）、真空干燥条件下贮存30d的Pb3O4进行分析，结果见图2。

图2 贮存30dPb3O4 的X射线衍射图Fig．2 X－ray diffraction patterns of Pb3O4stored for 30days

图2结果表明，Pb3O4贮存30d的X射线衍射峰与Pb3O4的标准峰完全拟合，说明Pb3O4未自发发生分解，与表1中的判断结论相吻合。

综上所述，铅丹－硅系延期药剂中的Pb3O4在常温贮存中不会发生自分解。

2 化学动力学分析

硅系延期药中的Pb3O4和Si之间可自发发生氧化还原反应，由于两者均以固体小颗粒状形式存在，不能充分接触，在常温贮存条件下两者之间的固－固反应不可自发进行到底。从化学动力学角度分析，随着Pb3O4与Si氧化还原反应的进行，Si表面生成一层SiO2氧化膜，该层氧化膜会成为阻挡Pb3O4和Si相互扩散接触的势垒。随着SiO2膜厚度的增加，势垒逐渐增加，化学反应的速率逐渐变慢最后停止。

2．1 延期药自发反应扩散模型

根据柯肯德尔效应［9］，在固－固化学反应中“物质流”的扩散是按照空位机理进行。根据该机理，固相Pb3O4和Si之间的氧化还原反应也存在着这种“物质流”—电子和离子，其扩散是按照空位机理进行。由于在氧化剂Pb3O4离子晶体中，氧离子半径大（鲍林离子半径为140pm［5］），构成Pb3O4晶体的网络骨架，不易移动；铅离子半径小（其中Pb4＋鲍林离子半径为84pm［5］），易于在Pb3O4网络空隙中移动。Pb3O4的空间结构见图3，其中黑球表示氧原子，白球表示铅原子。

图3 Pb3O4 的空间结构Fig．3 Spatial structure of Pb3O4

结合固相反应动力学和固体表面化学知识［10－11］，提出了延期药自发反应的扩散模型，Pb3O4与Si之间的氧化还原反应中电子和离子的运动情况见图4。

图4 反应扩散模型Fig．4 Reaction－diffusion model

另外，电子和离子的移动需要有电势差的推动。其中，在Pb3O4结构中电子云密度分布见图5，其中黑色部分表示电子云密度大。

图5 Pb3O4 结构中的电子云密度分布Fig．5 Electron density distribution in Pb3O4structure

由于O的电负性（3．44）和Pb（IV）的电负性（2．33）均大于Si的电负性（1．90），当可燃剂Si接近氧化剂Pb3O4时，两者晶格点阵中原子周围的电子在电势差的推动作用下发生移动，转化用式（4）表示：

电子的移动导致晶格中电子云构型发生改变，致使Pb－O 键变弱后断裂，生成键能较大的Si－O键（Si－O 键 能460kJ／mol，Pb－O 键 能382kJ／mol），在硅粉表面形成一层氧化膜，降低了延期药的能量，从而增强了延期药剂的稳定性。

2．2 硅粉表面的氧化反应模型

硅粉颗粒近似球形，根据固体表面化学反应的表面双层膜模型［9－12］，假设Si颗粒表面生成SiO2氧化膜的反应模型见图6。其中，r为扩散反应面至球心的半径；R 为包括SiO2氧化膜厚度的颗粒球半径。

图6 硅粉颗粒表面氧化模型Fig．6 Oxidation model of silicon particle surface

当Pb3O4与Si相互接触时，Pb3O4借助表面扩散作用分布于Si颗粒的表面，与其发生氧化还原反应，在Si颗粒表面生成SiO2氧化膜。随着反应的进行，SiO2膜的厚度增加。当氧化膜达到一定厚度时，氧化还原反应受扩散控制，Pb3O4必须扩散到Si－SiO2界面层，反应才能继续进行，扩散到Si－SiO2界面层的Pb3O4即与Si发生反应。所以，在该界面内层Pb3O4浓度为零，在氧化膜外层其浓度可视为不变。上述非稳态扩散过程可用菲克扩散方程［13］描述。

式中：c为Pb3O4在Si颗粒球中某处的摩尔浓度；t为时间；r为扩散反应面至球心的半径；D 为Pb3O4在球体中的扩散系数。

由式（5）可以看出，Pb3O4在Si颗粒球中的摩尔浓度随SiO2氧化膜厚度的增加逐渐减小。在上述模型的基础上，结合卡特的固体粉末反应模型假设［9］，提出了硅系延期药自发反应的动力学方程式为：

式中：k 为反应常数；t为反应时间；ɑ 为已反应Si颗粒球的分数；r0为原始Si颗粒球的半径；z 为消耗1单位体积的Si所生成的SiO2的体积。

根据生成单位厚度的SiO2消耗0．44单位厚度的Si［12］，计算出消耗单位厚度的Si生成2．27单位厚度的SiO2，由此推算出Z 与r0之间的关系式为：

由式（6）和式（7）可知，只要确定反应时间和不同反应条件下的反应常数k 值及硅颗粒球的大小，即可推算出Si粉颗粒表面的氧化程度。

依据固相反应动力学理论可知，随着时间的增加，硅系延期药中Si表面SiO2膜厚度增长幅度逐渐减小，最终趋于稳定［14－15］。文 献［16］提 到Si与Pb3O4混合后在真空中贮存，Si表面氧化膜厚度达到2．02nm时趋于稳定。通常延期药贮存在非真空环境，Si表面氧化膜在达到稳定时其厚度会发生变化，最终达到一个稳定的厚度。由此可以看出硅系延期药中Si与Pb3O4之间的自发反应具有时限性，两者在混合后发生化学反应，直至Si表面的SiO2膜达到一个稳定的厚度后反应停止。在SiO2膜达稳定的厚度以后，延期药中各组分的含量趋于稳定。在工业生产中，为确保延期药的延期精度，应把刚生产的延期药贮存一定时期后再装入铅管内。另外，基于文献［17］以及PbO在SiO2形成过程中起网络调节剂的作用，提出一种观点，即Si和Pb3O4之间自发反应生成的PbO可能会驻留在生成的SiO2网络结构中，见图7。

图7 二氧化硅网络结构的变化Fig．7 Change of SiO2spatial structure

从图7可知，PbO的驻留会导致SiO2网络结构中的非桥键氧增多，致使Si粉表面的SiO2氧化膜变疏松，SiO2膜的势垒降低，输运能力增强，加快了氧化还原反应的速率，加深了反应深度，导致药剂变质程度增大，贮存稳定性变差。

3 结 论

（1）分析了延期药各组分在贮存期间可能发生的几种化学反应。其中，Pb3O4与Si发生固相反应生成Pb 和SiO2，Pb 进 一 步 与Pb3O4反 应 生 成PbO。另外，铅管内壁Pb 与氧化剂Pb3O4之间也存在化学作用。

（2）提出了铅丹－硅系延期药自发氧化还原反应的扩散模型、硅粉表面的氧化模型及其表面氧化程度的计算方法。Pb3O4与Si之间的氧化还原反应在Si表面的SiO2膜达到一个稳定的厚度后反应停止。在使用时，应把刚生产的延期药贮存一定时期后再装入铅管内。

（3）Pb3O4和Si之间发生氧化还原反应生成的PbO部分驻留在SiO2网络结构中，致使SiO2表面膜变得疏松，加快了氧化还原反应过程电子的传递，导致药剂变质程度增大。

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