信息技术产品中锂离子电池安全和环保性研究

何鹂颍 李泰揆

（1.北京出入境检验检疫局 北京 100176；2.北京航空航天大学）

1 前言

信息技术类产品包括计算机、显示器、手机、打印机、便携式电脑、传真机、MP3、MP4、复印机、路由器等产品，与人们生活和工作密切相关。目前，大多数便携式信息技术产品都带有锂离子电池，因为随着生产成本的逐渐降低，锂离子电池的用量已超过了镉镍电池和镍氢电池，在电池市场的份额越来越大。但是，由于锂金属的化学特性非常活泼，锂离子电池产品属于高风险产品，在生产、加工、保存、运输、测试、使用等许多环节都存在较高风险，有发生爆炸、液体泄露、着火等危险。因此，为了保护生态环境，保障人民身体健康，履行环保国际公约，本项目对锂离子电池的安全特性、组成特性和有害物质进行了研究。

2 锂离子电池的安全性

2.1 锂离子电池的安全检测标准

为确保锂离子电池的安全质量，必须对锂离子电池按相关标准进行检测。常用锂离子电池的安全检测标准有：

（1）GB 4943.1-2011[1]信息技术设备-安全第1部分：通用要求；

（2）GB/T 18287-2000[2]蜂窝电话用锂离子电池总规范；

（3）IEC 62133-2002[3]含碱性或其他非酸性电解液的蓄电池和蓄电池组.便携式密封蓄电池和蓄电池组的安全要求；

（4）IEC 61960-2011[4]装有碱性或其他非酸性电解液的蓄电池和电池组 用于便携式的充电锂电池和电池组；

（5）UL 1642-2007[5]安全标准(Lithium Batteries）、UL 2054-2009[6]安全标准(Household and Commercial Batteries）；

（6）日本JIS C 8714-2007[7]日本电池标准；

（7）企业标准，如锂离子电池生产企业采用企业标准Q/DXSYN003-2013《锂离子电池 锂离子聚合物电池》对锂离子电池进行检测，进行内部质量控制。

这些标准的侧重点各有不同，G B 4943.1-2011 4.3.8条款重点考察锂离子电池在正常条件和单一故障条件下对于整机安全的影响，IEC 61960-2011侧重于考察锂离子电池的电性能，GB/T 18287-2000包含了部分安全检测项目和一些性能测试，UL 1642、UL 2054全面考察电池在正常使用条件、故障条件、重压条件和燃烧条件下的安全性，IEC 62133与日本JIS C 8714侧重于使用安全和环境适应性安全。

2.2 锂离子电池的安全检测项目

对锂离子电池的安全检测项目主要是模拟实际的正常使用、装卸、运输、检测、储存等过程以及可预见的不合理使用时产生的安全问题，一般包括过充电、反向充电、短路、强制放电、重物冲击、机械冲击、振动等等。主要的锂离子电池安全检测标准与安全检测项目见表1。

锂离子电池总的安全合格判据原则为：不爆炸、不着火、不泄漏、不破裂、不释放有害气体。

3 锂离子电池的环保性

3.1 电解液中有害物质分析

锂离子电池有四大关键材料，即正极、负极、隔膜、电解液，其中电解液在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。

为了满足锂离子电池性能和稳定性的需要，必须采用高安全性、高环境适应性的电池电解液材料。电解液的溶剂、电解质和添加剂的选择主要应考虑如下方面：

（1）尽量选择工作温度范围宽的溶剂。溶剂的熔点最好能在-40℃以下，沸点最好在150℃以上或更高，工作温度范围宽的溶剂能更好地防止在荷电状态下电解液的氧化还原反应，同时可以提高电池的循环稳定性。比如可以考虑使用离子液体、新型溶剂、多组分溶剂等，从而解决电池的安全性和环境适应性。

锂离子电池溶剂为无水有机物，如EC（ethyl carbonate）、PC（propylenecarbonate）、DMC（dimethyl carbonate）、DEC（diethyl carbonate），且多数采用混合溶剂，如EC2DMC和PC2DMC 等。

锂离子电池溶剂毒性不大，一般会在高温发生分解或者挥发，尤其DMC、DEC等锂离子电池溶剂沸点较低，如DMC沸点仅为89℃。电化学氧化，单独溶剂分解的最终产物也就是CO，CO2，但是锂盐阴离子PF6在正负极氧化还原并与溶剂反应可能产生一系列有毒气和液体，主要为烃类的磷，氟化物或氢氟酸（HF）。

（2）选择合适的电解质，提高电池的环境适应性。锂离子电池常用的电解质锂盐有高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟磷酸锂（LiPF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）等。其中 LiClO4是一种强氧化剂，有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，但出于电池安全性能考虑，现已基本不使用；LiBF4不仅热稳定性差、易水解，电导率也较低，不利于电池的循环寿命；LiAsF6性能虽好，但价格昂贵，且有致癌毒性；LiCF3SO3存在对正极腐蚀的问题；LiPF6是目前商品化锂离子电池中使用最主要的电解质，它主要有以下优点：①在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的 SEI膜；②对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；③有较宽的电化学稳定电位范围；④在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；⑤有相对较好的环境友好性。因此，尽管LiPF6热稳定性差且易水解，但由于其具有良好的电导率和电化学稳定性，且废弃电池处理简单，对生态环境影响相对较小等优良的特性，已成为当今锂离子电池中首选的电解质锂盐材料。

但是，LiPF6分解温度低，从60℃开始就有少量分解，在较高温度或恶劣的环境下，分解比例大大增加，产生HF等游离酸，从而使电解液酸化，最终导致电极材料损坏以及电池性能急剧恶化。HF为高毒物质，具有强烈的腐蚀性，损伤呼吸道、眼、皮肤，可引起支气管炎和肺炎，吸收后可产生全身的毒作用，特别是对骨骼腐蚀性极强[1]。

（3）添加适量的阻燃添加剂、氧化还原穿梭添加剂、保护正负极成膜添加剂等。采用阻燃添加剂可以确保电池内部热失控时，电解液不会燃烧起火，使电池安全性得以保证；采用氧化还原穿梭添加剂可以防止电池尤其是动力电池组在使用过程中出现异常状况导致的电池性能迅速恶化，进而影响整组电池的性能和使用，甚至发生安全隐患；采用正负极成膜添加剂可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应，通过成膜的形式，将高度活性的正负极与电解液隔离开来，从而防止电解液在电极表面的反应。

电解液里面的添加剂对人体伤害很大，对皮肤、呼吸道、眼角膜都有损害，严重时可造成呼吸困难、咳嗽、表皮脱落、眼睛红肿。

总的来说，由溶剂、电解质锂盐、必要添加剂组成的锂离子电池电解液是一种强酸，对人的皮肤、呼吸道、眼角膜都有损害，一旦接触后应立即用大量清水清洗，严重时应及时到医院诊治。

3.2 电极材料有害物质分析

锂离子电池中用作正极材料的主要是钴酸锂。钴酸锂离子电池结构稳定、比容量高、综合性能突出，但其安全性差、成本非常高，主要用于中小型号电芯，广泛应用于笔记本电脑、手机、MP3/4等小型电子设备中，标称电压3.7V。

钴酸锂不溶于水和有机溶剂，不会对人造成急性中毒反应，慢性接触会对呼吸道和消化道造成影响；钴酸锂只有几个微米的粒径大小，很容易通过呼吸道进入肺部，而且其组成元素钴是一种有毒的金属元素，对于人体健康有非常大的影响。因此，对废旧锂离子电池必须加以回收。

3.3 生产过程中危险物、有害物、废弃物[8]与控制措施

3.3.1 危险物与有害物

LiPF6是锂离子电池中使用最主要的电解质，其在生产过程中需使用的原料无水HF、五氯化磷（PCl5）、氟化锂（LiF）以及中间产物五氟化磷（PF5）、氯化氢（HCl）等，均为危险介质。

（1）无水HF

无水氟化氢为无色透明的液体，沸点19.4℃，在室温和常温下极易挥发成烟雾状，危害极大。急性中毒：对呼吸道粘膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用；接触高浓度氟化氢，可引起眼及呼吸道粘膜刺激症状，严重者可发生支气管炎、肺炎，甚至产生反射性窒息。慢性中毒：引起鼻、咽、喉慢性炎症，严重者可有鼻中隔穿孔。骨骼损害可引起氟骨病。HF能穿透皮肤向深层渗透，形成坏死和溃疡，且不易治愈。

（2）PCl5

PCl5为淡黄色结晶，易升华，熔点 148℃。其危害为：其蒸气与烟尘可引起眼结膜刺激症状；刺激咽喉引起灼痛、失音或吞咽困难，并可引起支气管炎、肺炎与肺水肿。

（3）LiF

LiF为白色立方粉晶，熔点 845℃，沸点1676℃。其危害为：吸入、摄入或经皮肤吸收后会中毒；具刺激作用；大剂量可引起眩晕、虚脱；对肾脏有损害作用；过量接触，可引起唾液分泌增加、恶心、呕吐、腹痛、发烧、呼吸困难等。

（4）PF5

PF5为无色、有刺激性恶臭味的气体，在潮湿空气中剧烈发烟，沸点-84.6℃。其危害为：在潮湿空气中产生有毒和腐蚀性的HF；对皮肤、眼睛、粘膜有强烈刺激作用，吸入后可引起呼吸道炎症，肺水肿。

（5）HCl

H C l为无色气体，有刺激性气味，密度1.639g/cm3，熔点-111℃，沸点 85℃，易溶于水,对眼和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。急性中毒：出现头痛、头昏、恶心、眼痛、咳嗽、痰中带血、声音嘶哑、呼吸困难、胸闷、胸痛等；重者发生肺炎、肺水肿、肺不张；眼角膜可见溃疡或混浊；皮肤直接接触可出现大量粟粒样红色小丘疹而呈潮红痛热。慢性影响：长期较高浓度接触，可引起慢性支气管炎、胃肠功能障碍及牙齿酸蚀症。

3.3.2 废弃物

锂离子电池生产过程中的废弃物主要是在制造工艺中产生的废气和废电解液、 废水、生活污水和垃圾、废的包装材料等固体废物。

3.3.3 控制措施

针对电池生产过程中的环保问题，我国制定了GB 30484-2013《电池工业污染物排放标准》[9]，并于2014年3月1日正式实施。

GB 30484-2013表1《现有企业水污染物排放限值》、表2 《新建企业水污染物排放限值》、表3 《水污染物特别排放限值》、表4 《现有企业大气污染物排放限值》、表5《 新建企业大气污染物排放限值》、表6 《现有和新建企业边界大气污染物浓度限值》，对锂离子电池的许多污染物排放规定了限值；在表7中规定了水污染物浓度测定方法标准（如HJ 550 水质 总钴的测定 5-氯-2-吡咯偶氮-1，3-二氨基苯分光光度法）；在表8中规定了大气污染物浓度测定方法标准（如GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法，GB/T 15432 环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法）。

GB 30484-2013的实施对于加强生产过程中防治有毒有害物质污染，淘汰高污染及落后生产工艺，促进采用无污染、低污染的先进生产工艺以及促使企业采用先进的污染治理措施等方面具有重要作用，可使我国电池工业走上高效、低污染的发展轨道。这对于保护生态环境，保障人民身体健康，履行环保国际公约，都具有十分重要的意义。

4 结束语

作为应用最广泛的电池，锂离子电池的安全和环保极为重要，检验检疫系统内的实验室可以按照上述电池安全检测标准对锂离子电池进行检测；虽然锂离子电池是目前最环保的电池，但仍含有不少有害物质，因此应控制锂离子电池的有害物质的泄露，企业在生产过程中应严格执行GB 30484-2013，严格控制有毒有害物质，对吸入患者、接触患者迅速进行对症治疗。必须加强对废旧锂离子电池的回收利用和环保处理。

［1］GB 4943.1-2011信息技术设备-安全 第1部分：通用要求[S].

［2］IEC 62133-2002 含碱性或其它非酸性电解液的蓄电池和蓄电池组.便携式密封蓄电池和蓄电池组的安全要求[S].

［3］GB/T 18287-2000 蜂窝电话用锂离子电池总规范[S].

［4］IEC 61960-2011装有碱性或其它非酸性电解液的蓄电池和电池组 用于便携式的充电锂电池和电池组.

［5］UL 1642-2007 Lithium Batteries[S].

［6］UL 2054-2009 Household and Commercial Batteries[S].

［7］日本JIS C 8714-2007 电池标准[S].

［8］巫志鹏. 锂离子电池生产过程中的安全问题[J]. 工业安全与环保，2005，31（12）：52-53.

［9］GB 30484-2013 电池工业污染物排放标准[S].