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丙烯酰胺反相乳液体系稳定性研究

2014-01-23郑会敏张巧玲李小月刘有智

中北大学学报(自然科学版) 2014年2期
关键词:油相乳化剂丙烯酰胺

郑会敏,张巧玲,李小月,刘有智

(中北大学超重力化工过程山西省重点实验室,山西太原030051)

0 引言

聚丙烯酰胺及其衍生物的结构单元中含有高极性酰胺基[1],是为数不多的水溶性聚合物之一,在工业上可用于饮用水及污水处理的絮凝剂、助凝剂[2-3];石油开采中的降滤失剂、减阻剂、堵漏剂、堵水调剖剂[4-5];造纸业中的纸张增干剂[6];农业生产中保土、保肥[7];食品、医药中的添加剂[8]等.

反相乳液聚合法(油包水型)制备聚丙烯酰胺是近几年研究较多的方法,该法具有聚合体系粘度低、反应热易移出、聚合速率快、聚合物分子量高等优点,因而丙烯酰胺类单体反相乳液聚合已引起广泛关注.反相乳液聚合的关键在于反相乳液的制备,因而选择适宜的乳化配方,制备乳化剂浓度低、稳定性好的乳液对反相乳液聚合过程及其产品有重要影响.若配方选择不适宜,油包水型乳液将发生相变进而变成水包油型乳液,而反相乳液的聚合机理与常规乳液的聚合机理不同,因此对丙烯酰胺类反相乳液配方优化及稳定性研究具有重要意义.本文研究了乳化剂添加方式、乳化剂HLB值及浓度、搅拌速度及乳化时间、油水比、单体浓度等因素对反相乳液稳定性的影响,通过控制这些因素可为丙烯酰胺类反相乳液聚合体系优化配方奠定理论基础.

1 实验部分

1.1 实验药品

丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;Span80,分析纯,天津市光复精细化工研究所;OP-10,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;环己烷,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司.

1.2 乳液制备

将一定量的乳化剂与环己烷放入250 mL三口烧瓶内,经电动高速搅拌一段时间,再将溶有一定量丙烯酰胺的水相逐滴加入油相中.搅拌速度确定时,继续搅拌一段时间得到乳白色乳液.

1.3 乳液类型判断

乳液类型可通过相稀释法[9-10]判断.相稀释法遵循以下规律:乳液很容易被构成连续相的液体所稀释,而不容易被构成分散相的液体所稀释.具体方法:分别在装有100 mL水、100 mL环己烷的烧杯中滴加一滴乳液,若迅速分散在环己烷中,说明乳液是油包水型乳液;反之,是水包油型乳液.

1.4 乳液稳定性判断[11-12]

将上述乳液装于25 mL刻度的试管并置于50℃水浴中,记录乳液层的体积变化,由式(1)计算t时刻乳液稳定性指数.

根据实验情况,考察静置温度为50℃,静置时间为2.5 h的反相乳液的稳定性,同时利用稀释法在显微镜下配合观察乳液的稳定性.

2 结果与讨论

2.1 乳化剂添加方式对反相乳液稳定性的影响

乳化剂的具体添加方式如表1所示.

表1 乳化剂添加方式Tab.1 The adding way of emulsifiers

由表1可知,当搅拌速度、乳化时间一致时,采用不同的乳化剂添加方式,乳液的稳定性效果依次为:方式3>方式2>方式1.方式3比方式2制得的乳液更稳定,其原因可能是亲油性乳化剂均匀分布于油相,亲水性乳化剂均匀分布于水相,以各自的方式通过油水界面,形成更紧凑、更稳定的界面膜;方式1比方式2制得的乳液稳定性差,可能是因为一次性加入使得水相体积过大,普通的机械搅拌很难使水相分散成液滴均匀地分散于油相中,进而使乳液不稳定.

2.2 搅拌速度对乳液稳定性的影响

搅拌速度对乳液稳定性的影响见图1.从图1中可知,当搅拌速度低于500 rpm时,乳液稳定性较差;当转速为500 rpm时,稳定性最好;当搅拌速度高于500 rpm时,乳液比较稳定但随搅拌速度的增加略有下降.因为搅拌速度小于500 rpm时,单体液滴容易聚结,不能均匀地分散于油相中,乳液体系分布不均使乳液不稳定;而当搅拌速度大于500 rpm时,此时搅拌强度过大,造成单体液滴表面吸附的乳化剂分子脱落,使乳化剂在单体液滴表面的覆盖率降低,界面膜张力不够,单体液滴之间发生聚并,稳定性降低.因此,搅拌速度选择500~600 rpm较好.

图1 搅拌速度对乳液稳定性的影响Fig.1 The influence of stirring speed on the stability of emulsion

实验条件:乳化时间30 min,HLB值5.9,乳化剂浓度6%,油水比1∶1,单体浓度16%.

2.3 乳化时间对乳液稳定性的影响

搅拌速度(500 rpm)不变,考察乳化时间对反相乳液稳定性的影响,影响规律如图2所示.从图2中可以看出,随着乳化时间的增加,乳液稳定性逐渐趋于不变.这主要是因为乳化时间短时,滴加的水相不能充分分散于油相中,水相分散不均匀,形成大小不一的水珠,使油水界面不稳定,乳液稳定性下降;当乳化时间增加时,液滴间的碰撞几率增大,有足够的时间使水相均匀分散于油相中,使乳液稳定性趋于不变.可见,乳化时间在20~25 min之间乳化效果较好.

图2 乳化时间对乳液稳定性的影响Fig.2 The influence of emulsifying time on the stability of emulsion

实验条件:搅拌速度500 rpm,HLB值5.9,乳化剂浓度6%,油水比1∶1,单体浓度16%.

2.4 HLB值对反相乳液稳定性的影响

改变乳化剂Span80与OP-10的配比,得到乳化剂HLB值对反相乳液稳定性的影响规律,实验结果如图3所示.从曲线的变化趋势可知,乳化剂HLB值对反相乳液稳定性影响较大.当HLB值增大时,乳液的稳定性先增加后降低.HLB值表示乳化剂的亲水亲油平衡值,HLB值越大,亲水性越强、亲油性越弱,有利于水相在油相中分散.当HLB值达到5.4时,体系亲水-亲油性达到平衡状态,乳液更稳定;当HLB值继续增加时,体系因亲水-亲油平衡倾向于亲水而变得不稳定,使形成稳定乳液的难度加大.根据实验结果可得出,当复配乳化体系HLB值为5.4~6时,形成的乳液体系最适宜,此时两种乳化剂的复配比(质量比)为89∶11~ 83∶17.

图3 HLB值对乳液稳定性的影响Fig.3 The influence of HLB value on the stability of emulsion

实验条件:搅拌速度500 rpm,乳化时间20 min,乳化剂浓度6%,油水比1∶1,单体浓度16%.

2.5 乳化剂浓度对反相乳液稳定性的影响

乳化剂浓度对反相乳液稳定性的影响如图4所示.从图4可以看出,当乳化剂浓度低时,乳液稳定性指数小于0.6,乳液分层严重;当乳化剂浓度达到6%时,反相乳液的稳定性随乳化剂浓度的增加逐渐趋于不变.乳化剂分子含有亲水基团、亲油基团,加入乳化剂可降低油水界面张力[13].当乳化剂浓度小于6%时,界面膜吸附分子少,机械强度不够,分散相液滴易聚集凝聚,导致稳定性不高;当乳化剂浓度达到6%时,界面膜吸附分子式增加,使界面膜中分子排列紧密,界面膜强度较好,吸附层厚度增加,抑制水相液滴间的结合,形成稳定的胶束,乳化效果较好.当乳化剂浓度继续增加时,乳液稳定性效果变化不大,但原料成本增加,因此适宜的乳化剂浓度为6%~8%.

图4 乳化剂浓度对乳液稳定性的影响Fig.4 The influence of the concentration of emulsifier on the stability of emulsion

实验条件:搅拌速度500 rpm,乳化时间20 min,HLB值5.9,油水比1∶1,单体浓度16%.

2.6 油水比对乳液稳定性的影响

油水比对反相乳液稳定性的影响如图5所示.油水比对乳液稳定性的影响显著,随着油水比的增加,稳定性先上升后下降,当油水比为1∶1时,制得的乳液稳定性最好.油水比增加,体系中乳化剂的总含量增加,因而对水相的乳化能力增加,稳定性增加;继续增加油水比,油水界面膜加厚,不利于后续聚合单体扩散,取油水比为1∶1较为合适.

图5 油水比对乳液稳定性的影响Fig.5 The influence of oil-water ratio on the stability of emulsion

实验条件:搅拌速度500 rpm,乳化时间20 min,HLB值5.9,乳化剂浓度6%,单体浓度16%.

2.7 单体浓度对乳液稳定性的影响

单体浓度对乳液稳定性的影响如图6所示.

图6 单体浓度对乳液稳定性的影响Fig.6 The influence of the concentration of monomer on the stability of emulsion

随着单体浓度的增加,乳液稳定性变差,当单体浓度大于20%时,稳定性降低明显.乳液聚合中丙烯酰胺起到助乳化剂的作用[14-15],单体浓度增加,丙烯酰胺作为助乳化剂往往在界面层聚集,将扩大界面处乳化剂的横截面积,导致乳液动态平衡时液滴曲率半径增加,界面膜强度不够,水相从油相中沉析出来,乳液稳定性下降.适宜的单体浓度为16%~20%.

实验条件:搅拌速度500 rpm,乳化时间20 min,HLB值5.9,乳化剂浓度 6%,油水比1∶1.

3 结论

本文对丙烯酰胺类反相乳液体系的稳定性进行了研究,体系采用复配乳化剂Span80与OP-10,确定了反相乳液体系的制备方法:亲油性乳化剂Span80溶于油相,亲水性乳化剂OP-10溶于水相,搅拌的同时将水相以滴加的方式加入.分析了各因素对反相乳液稳定性的影响规律,得到了最适宜的条件:在搅拌速度为500~600 rpm,乳化时间为 20~25 min,HLB值为 5.4~6.0,乳化剂浓度为6% ~8%,油水质量比为1∶1,单体浓度为16%~20%时,制得的乳液较稳定.

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