基于近红外光谱的煎炸油极性组分定量分析模型构建

陈秀梅，于修烛*，王亚鸽，张静亚

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100）

基于近红外光谱的煎炸油极性组分定量分析模型构建

陈秀梅，于修烛*，王亚鸽，张静亚

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100）

为了建立煎炸油中极性组分的快速检测方法，通过热处理和模拟煎炸方式，采集氧化程度不同的油样并用国标法分析样品极性组分，采集样品近红外透射光谱，经光谱预处理，利用偏最小二乘法建立煎炸油极性组分定量分析模型并对模型进行验证。结果表明：在波长范围 为4 963～4 616、5 2 22～5 037 cm－1和5 688～5 499 cm－1，采用一阶求导和Savitzky-Golay（7,5）平滑光谱处理，校正集相关系数为0.996 5，校正均方根差为1.84%，验证集R为0.993 6，验证均方根差为1.92%，模型预测效果良好，利用近红外透射光谱测定煎炸油极性组分可行。

煎炸油；近红外透射光谱；极性组分；定量分析模型

煎炸油在煎炸过程中发生氧化、水解、聚合等反应导致其极性组分含量增加。极性组分不仅对煎炸油自身品质产生不良影响，而且危害人体健康[1-2]。煎炸油极性组分是衡量其氧化的重要指标之一[3-4]，许多国家把煎炸油中的极性组分含量（24%～27%）作为法定界限，超过一定限值的油脂必须废弃[5]。目前极性组分标准测定方法是柱层析法，该法费时费力，需大量有机溶剂且误差大等[6]。近年来，许多学者对极性组分测定方法进行了大量的研究，如核磁共振法、图像分析法、高效空间排阻色谱法、食用油传感器测定法、电子鼻和电导率法等方法[7-14]。由于仪器昂贵、操作步骤繁琐、使用大量有机溶剂等原因而无法广泛推广。寻找极性组分便捷、高效、无污染的分析方法有着重要意义。近红外光谱无损、快速、绿色等优点较好的满足了上述要求[15]。Hein等[10]采用傅里叶变换近红外光谱（Fourier transform near infrared spectroscopy，FT-NIRS）通过测定不同煎炸时间大豆油、花生油、棕榈油中极性组分含量变化，建立FT-NIR测定煎炸油脂极性组分的模型，避免了柱层析的繁琐步骤，但油样种类偏少，仅限于大豆油、花生油、棕榈油中的极性组分的分析测定，导致模型通用性差，应用范围相对较窄，有待进一步深入研究。本研究以常见的食用油为原料，通过采集不同氧化程度的油样近红外透射光谱，利用偏最小二乘法（partial least squares，PLS）建立煎炸油的近红外光谱及其极性组分之间的定量模型，以实现煎炸油极性组分的准确快速分析测定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜土豆 市购；苯、无水乙醇、三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、氢氧化钾等均为分析纯。实验中所使用的油样信息如表1所示。

表1 试验中所使用的食用油样品Table1 Information about the oil samples used in this study

样品有以下两种方式获得：一是将上述油样按质量比为1∶1（两种油）和1∶1∶1（3种油）进行随机调配，并置于105 ℃烘箱中进行加速氧化，分别隔7、14、21 d收集油样，共收集31个样品；二是将土豆条切成条状（7 cm×0.5 cm×0.3 cm），选大豆油、菜籽油、花生油进行煎炸土豆条，每隔3 h取1个样品油，共得到15个煎炸油样品。共计46个样品油，随机分成两类，得到校正集样品32个和验证集样品14个。

1.2 仪器与设备

MPA-TM傅里叶变换近红外光谱仪（检测器为InGaAs） 德国布鲁克光学仪器公司；WY型油炸锅（最高可控煎炸温度300 ℃） 广州市唯利安西厨设备制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 光谱采集条件

将样品装于直径为5 mm玻璃管置于样品腔中，以空气为背景，样品透射腔温度设为50 ℃。采集46个煎炸油光谱，分辨率为4 cm－1光谱范围为12 000～4 000 cm－1，扫描次数为32次，得到的光谱作为样本的原始光谱。

1.3.2 光谱数处理与分析

光谱预处理采用Norris导数平滑、Savitzky-Golay平滑、一阶求导以及二阶求导。分析软件为OMNIC 7.3和TQ Analyst 7.2软件。

采用TQ Analyst 7.2软件中主成分分析（principal component analysis，PCA）确定最佳主成分数，偏最小二乘法（partial least squares，PLS）建立校正模型。以相关系数（R）、校正均方根差（root mean square error of calibration，RMSEC）、验证均方根差（root mean square error of prediction，RMSEP）及预测残差平方和（predicted residual sum of squares，PRESS）为模型的评价指标并对未知油样进行预测。

1.3.3 极性值的测定

极性组分测定参照GB/T 5009.202—2003《食用植物油煎炸过程中的极性组分（PC）的测定方法》。

2 结果与分析

2.1 极性组分实测值分析

GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸过程中的卫生标准》中规定极性组分不高于27%。为了使所建定量模型能够满足实际需求，模型样品极性组分含量范围应有一定的代表性。模型样品和验证样品极性组分化学实测值分析见表2。

表2 极性组分实测值分析结果Table2 Chemically analytical values of of polar components of edible oil samples

由表2可知，通过煎炸土豆条和烘箱105 ℃加热处理采集的油样，校正集样品极性组分范围为0.36%～67.63%，验证集样品极性组分范围为3.30%～54.00%，采集的样品校正集（32个）和验证集（14个）覆盖了极性组分合格油脂和不合格油脂，样品具有较强的代表性。

2.2 光谱分析

在光谱范围为12 000～4 000 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描次数为32次，煎炸油近红外光谱如图1所示。

图1 不同处理的煎炸油光谱图Fig.1 NIR spectra of frying oils with different processing methods

由图1a可知，在8 400～7 500 cm－1范围内，不同极性组分的光谱有着明显差异，尤其在含羟基和醛基波数段，主要是由于煎炸油在煎炸过程中形成羰基、醛基、酮、过氧化物和游离脂肪酸所致[15-16]。图1b经Savitzky-Golay平滑＋一阶求导处理光谱谱带的变清晰；图1c经二阶求导处理后虽然提高了光谱分辨率但是毛刺较多，显然噪声信号被放大；图1d Savitzky-Golay 平滑＋二阶求导处理后与图1b相比特征光谱区变化不明显而且噪音信号大。由图1a及图1b可观察到极性组分的特征区波段分布较零散，可能由于极性组分中含有醛基、酮基、小分子烃等物质[17]。经比较分析，光谱波长范围4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1可作为煎炸油极性组分分析的近红外建模波长范围。

2.3 异常样品分析

近红外光谱建模中，异常样品指光谱数据或浓度标准值存在较大误差的样品，由于方法不当、仪器误差或人为误差造成，异常样品的存在影响模型的准确度和精确度[18]。图2为TQ Analyst 7.2软件Spectrum Outlier选项直接根据光谱的分布差异计算马氏距离的方法鉴别Outlier，若是异常样品，将其归在最后，以不同颜色标出。由图2可知，极性组分校正模型中没有差异性大的样品，无需剔除任何样品。

图2 极性组分定量模型中异常光谱剔除Fig.2 Elimination of spectra outliers from the quantitative calibration model for polar components

2.4 主成分分析

在建模过程中，如果选取的主成分数太少，将会丢失原始光谱较多有用信息，拟合不充分；如果选取的主成分数太多，会引入测量噪音，出现过度拟合，模型预测误差增大，因此确定最佳主成分数有利于充分利用光谱信息和滤除噪音[18]。在光谱范围4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1进行Savitzky-Golay（9,5）平滑、一阶求导处理后，建立校正集模型。采用PRESS和RMSEC作为判据来确定模型最佳主成分数，PRESS和RMSEC值越小，模型的预测能力越好[18]。不同主成分数分值表如表3所示。

表3 不同主成分的PRESS和RMSEC分值表Table3 Scores of PRESS and RMSEC with various principal components

由表3可知，主成分数为1时，全光谱即12 000～4 000 cm－1贡献率为24.050%，分析区域即4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1波段内，贡献率为88.744%，RMSEC值为8.858%；主成分数为5时全光谱贡献率为50.971%，分析区域光谱贡献率为99.771%，RMSEC值为6.386%。当主成分数小于5时，RMSEC值随主成分的增加，呈递减趋势，当主成分数超过5时，又开始呈上升趋势，说明模型包含过多噪音信息，导致模型过度拟合[18]。当PRESS和RMSEC最小时，对应的主成分数为5，模型拟合良好，故确定最佳主成分数为5。

2.5 不同光谱预处理的影响

近红外仪器采集的原始光谱中包含来自仪器、环境造成的光谱基线漂移光散射等不良因素，这些噪音信号会对样品的光谱信息产生干扰，影响校正集的建立和模型精密度[19]。因此，需通过光谱预处理来消除不良因素对数据信息的影响，增强特征光谱数。采用Norris导数平滑（NF）和Savitzky-Golay平滑法（SF）消除噪声、一阶求导（DB1）进行消除基线偏移分离重叠信息等光谱预处理分析[20]。以模型的R和RMSEC值作为模型指标评价参数，分析结果如表4所示。

表4 不同光谱数据预处理建模效果（主成分数为55）Table4 Results of calibration with different pretreatments for polar components (principle components = 5)

由表4可以看出，在光谱范围4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1进行Norris导数平滑处理后R为0.939 8，改善效果不明显；Savitzky-Golay平滑处理，R为0.978 8，能有效改善模型拟合程度；采用SF（7,5）平滑和一阶求导的光谱预处理方式，校正集R为0.996 5，RMSEC为1.84%，模型效果最好。因此，在4 96 3～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm-1光谱范围内，采用Savitzky-Golay（7,5）平滑＋一阶求导进行光谱预处理，建立煎炸油极性组分的定量分析模型。

2.6 模型建立

图3 校正集中极性组分实测值和模型预测值分布Fig.3 Predicted values vs. reference values for polar components in the calibration set

PLS是目前多元校正中有效的分析方法之一，它通过因子分析将光谱压缩为低维空间数据，消除光谱和测定值中的无用信息，去除干扰因素的影响，具有简单稳健、预测精度较高等优点[21-22]。对于建立的模型，以R和 RMSEC作为指标评价模型质量。R越大，RMSEC越小，说明所提取的光谱信息与分析组分的相关性越好，所得到的模型的预测能力较好[23]。

由图3可知，在选取波长范围4963～4616、5222～5037、5688～5499 cm－1内，对采集的32个校正集样品光谱，采用Savitzky-Golay（7,5）一阶导数平滑进行光谱预处理后建立模型，得到的模型R为0.9965，RMSEC为1.84%。说明模型预测效果好能满足油样中极性组分的测定。

2.7 模型验证分析

把作为验证集的14个煎炸油样，通过模型预测极性组分值与实测值进行比较分析，其结果见图4。

图4 验证集中极性组分实测值和模型预测值分布Fig.4 Predicted values vs. reference values for polar components in the validation set

由图4可以看出，煎炸油样验证所得到的极性组分预测值与实测值R为0.993 6，RMSEP值1.92%表明模型预测值与实测值比较接近，即所建模型预测结果与现行标准测定方法无 显著差异，进一步表明极性组分预测模型可行，可用于生产过程中极性组分监控分析。

3 结 论

利用近红外光谱透射光谱建立煎炸油极性组分的快速检测定量模型，建模和模型验证结果表明：在4 963～4 616、5 222～5 037、5 688～5 499 cm－1波段范围内，模型效果较好，光谱预处理选择采用Savitzky-Golay（7,5）平滑和一阶求导效果最佳。此条件下，得到校正模型R为0.996 5，RMSEC为1.84%；验证模型R为0.993 6，RMSEP为1.92%，预测值与实测值比较接近。结果表明用近红外透射光谱技术快速测定煎炸油极性组分是可行的。

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Quantitative Analysis Calibration of Polar Components of Frying Oils Based on Near Infrared Spectroscopy

CHEN Xiu-mei, YU Xiu-zhu*, WANG Ya-ge, ZHANG Jing-ya
(College of Food Science and Engineering, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

This study established a quick method for determining the polar components of frying oil. The oil samples with different degrees of oxidation through heating and simulated frying were collected and their polar components were analyzed according to the Chinese national standard method. Near infrared (NIR) transmission spectra of these samples were recorded and preprocessed, and a quantitative analysis model was developed using partial least square regression (PLSR) method and validated. In the selected spectra ranges of 4 963–4 616, 5 222–5 037 and 5 688–5 499 cm-1, after spectral preprocessing by first derivative and Savitzky-Golay (7,5) smoothing, the correlation coefficient (R) for the calibration set and the root mean square error of calibration (RMSEC) were determined to be 0.996 5 and 1.84%, respectively, and the R value for the validation set and the root mean square error of validation (RMSEV) were 0.993 6 and 1.92%, respectively, suggesting the accuracy and reliability of the predictive model. Therefore, it is feasible to apply NIR to quantitatively analyze polar components of frying oil.

frying oil; near infrared spectroscopy (NIR); polar components; quantitative analysis calibration

TS227

A

1002-6630（2014）02-0238-05

10.7506/spkx1002-6630-201402046

2013-05-23

陕西省科技攻关项目（2012K02-11）

陈秀梅（1987—），女，硕士研究生，主要从事功能性油脂及其安全检测研究。E-mail：shirmychen2013@gmail.com

*通信作者：于修烛（1974—），男，副教授，博士，主要从事功能性油脂及其安全检测研究。E-mail：xiuzhuyu1004@hotmail.com