含金属氢化物的复合推进剂能量特性①

李 猛，赵凤起，徐司雨，姚二岗，郝海霞，安 亭，肖立柏，谭 艺，李 鑫

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065)

0 引言

金属氢化物(金属燃料与氢的有机结合体)用作高热值火炸药组分，为高能火炸药研究带来新的思路［1－6］。一方面，金属氢化物作为优良的储氢材料，含氢量达5% ～15%，体积氢密度是液氢的 2倍［2－5］，由此使得更适合氢的存储和推进应用，且燃烧产物平均相对分子质量大大降低;另一方面，金属氢化物是一种高效、方便的释氢材料，热分解温度约为 100～900℃［3－5］，远低于燃烧室中推进剂燃烧温度。在发动机工作过程中，氢完全被释放出来，释放出来的氢与分离后的金属一起参与燃烧和能量释放，增加了反应体系及燃烧产物流动的热能，由此使得比冲大大增加。

国外对金属氢化物材料性能及其在含能材料中的应用已进行了系统化的研究［1－10］。研究表明，含AlH3推进剂比冲比含Be的推进剂高17%左右。另据报道，俄罗斯已将其用于固体推进剂和云雾爆轰炸药中，其AlH3/ADN体系的新型高能推进剂实测比冲已突破2 940 N·s/kg。在解决了AlH3的不稳定性及与粘合剂不相容的问题后，将AlH3成功用于“白杨”导弹。而国内固体推进剂中添加金属氢化物的研究还处于起步阶段［11－14］，尤其在能量特性预示方面，还不能为推进剂配方设计提供明确性的思路，研究工作不系统、不深入。

本文采用最小自由能原理方法对含金属氢化物的复合推进剂进行了化学平衡计算，为高能复合推进剂研制提供了参考。

1 计算模型［15－19］及条件

根据热力学原理，物质的自由能是压力、温度和浓度的函数，当该体系达到化学平衡时，体系的自由能最小。若系统内各组分的摩尔数没有自发的变化趋势，称之为达到化学平衡。在质量和能量守恒约束条件下，数值求解体系的化学平衡方程，即可获得给定温度和压力下的燃烧产物组分、绝热燃烧温度及其他热力学参数和热传输特性参数。

理论计算初始假设条件:燃烧室压力设定为7 MPa;喷管膨胀到海平面压力水平0．1 MPa;燃烧产物膨胀过程中组成瞬时达到平衡，即平衡流假设。

2 计算及结果分析

为研究不同金属氢化物对推进剂标准理论比冲的影响规律，首先对含金属氢化物的HTPB三组元和四组元配方体系进行了能量计算，以含Al推进剂的标准理论比冲值为基准，将金属氢化物分为2类。以AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2及 ZrH2和 TiH2逐步取代真实复合推进剂配方中的Al粉，并对能量特性参数和推进剂密度进行了计算和分析。表1列出了项目组收集的大量金属氢化物材料性能参数，由于B与一般氧化剂很难完全燃烧，Be及其化合物有剧毒，不适合在推进剂中应用，因此没有列出。

表1 金属氢化物材料理化性能Table 1 Physicochemical properties of metal hydride

2．1 HTPB三组元推进剂能量计算及分析

为研究不同金属氢化物对HTPB三组元推进剂标准理论比冲的影响规律，选定(HTPB/AP/MH)配方体系进行能量特性计算，获得了HTPB粘合剂含量不变时金属氢化物含量与标准理论比冲的关系，见图1。以含Al推进剂的标准理论比冲值为基准，将金属氢化物分为2类。其中，图1(a)为添加金属氢化物比添加Al使得三组元推进剂标准理论比冲值增大的金属氢化物;图1(b)为添加金属氢化物比添加Al使得三组元推进剂标准理论比冲值减小的金属氢化物。

图1 金属氢化物含量对HTPB/AP/MH标准理论比冲的影响Fig．1 Effect of MH on HTPB/AP/MH theoretical specific impulse

从图1(a)可看出，随金属氢化物含量的增加，标准理论比冲呈直线上升趋势，当金属氢化物含量达到一定程度时，出现标准理论比冲值的拐点;随后，标准理论比冲值呈现下降趋势，按标准理论比冲值大小，金属氢化物排序为AlH3＞LiAlH4＞Mg(AlH4)2＞MgH2。Al与MgH2曲线之间有交叉，说明Al作为燃烧剂虽在一定程度上增加了能量，但其增加到一定程度时，对能量水平的贡献低于MgH2。从图1(b)可看出，随金属氢化物含量的增加，TiH2、CaH2、ZrH2及 SrH2作为燃烧剂，使标准理论比冲稍微上涨，BaH2和CsH则使标准理论比冲直线下降。按标准理论比冲值大小排序为TiH2＞CaH2＞ZrH2＞SrH2＞BaH2＞CsH。而Al作为燃烧剂，均比这6种金属氢化物引起的标准理论比冲值要大。

因此，并不是所有金属氢化物都能提高推进剂能量性能。分析其原因可知，由于标准理论比冲与燃烧温度成正比、与燃气平均分子质量成反比，对于AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2，由于氢含量高，从而导致燃气平均相对分子质量降低很多。因此，虽然燃烧温度降低，但综合起来标准理论比冲仍然比含Al推进剂高。对于 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2、CsH，由于其氢含量较低，从而使得燃气平均分子质量降低较少，同时燃烧温度也降低。所以，综合起来标准理论比冲比含Al推进剂低。

表2列出了含不同金属氢化物的HTPB三组元推进剂标准理论比冲最大值，为寻求在标准理论比冲最大值的前提下是否有密度比冲进一步提高的可能，对最大标准理论比冲值时对应的密度比冲进行了计算，结果见表2。

表2 添加不同燃料的丁羟三组元推进剂能量特性最优值Table 2 Optimum energy characteristics values for fuel additive formulation of HTPB/AP/MH

从表2可看出，特征速度与标准理论比冲排序一致，燃烧温度以含Al推进剂最高，LiAlH4推进剂最低。含 AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2推进剂的峰值标准理论比冲大于含 Al推进剂。含 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2推进剂的峰值标准理论比冲小于含Al推进剂，所有含金属氢化物推进剂的燃气平均相对分子质量均低于含Al推进剂，结果与引言中的理论分析一致。相对于最大标准理论比冲，含Al推进剂密度比冲增加比率最大，其次为ZrH2和TiH2，其余金属氢化物按增加比率排序为SrH2＞CaH2＞AlH3＞MgH2＞Mg(AlH4)2＞LiAlH4。分析可知，高能复合推进剂配方优化设计时，需综合考虑标准理论比冲和密度比冲。

2．2 HTPB四组元推进剂能量计算及分析

为研究不同金属氢化物对HTPB四组元推进剂标准理论比冲的影响规律，选定(HTPB/AP-RDX/MH)配方体系进行能量特性计算，获得了HTPB粘合剂含量不变时金属氢化物含量与标准理论比冲的关系，如图2所示。以含Al推进剂的标准理论比冲值为基准，将金属氢化物分为2类。其中，图2(a)为添加金属氢化物比添加Al使得四组元推进剂标准理论比冲值增大的金属氢化物;图2(b)为添加金属氢化物比添加Al使得四组元推进剂标准理论比冲值减小的金属氢化物。

图2 金属氢化物含量对(HTPB/AP-RDX/MH)标准理论比冲的影响Fig．2 Effect of MH on HTPB/AP-RDX/MH theoretical specific impulse

从图2(a)可看出，随金属氢化物含量的增加，标准理论比冲呈线性函数上升，当金属氢化物含量达到一定程度时，出现标准理论比冲值的拐点;随后，标准理论比冲值呈下降趋势。按标准理论比冲最优值大小排序为AlH3＞LiAlH4＞Mg(AlH4)2＞Al＞MgH2。从图2(b)中可看出，随金属氢化物含量的增加，标准理论比冲值基本都呈现下降趋势，按标准理论比冲值大小排序为Al＞TiH2＞ZrH2＞CaH2＞SrH2＞BaH2＞CsH。金属氢化物作为燃料添加剂，对HTPB四组元和HTPB三组元能量贡献基本一致。

表3列出了含不同金属氢化物的HTPB四组元推进剂标准理论比冲最大值，为寻求在标准理论比冲最大值的前提下是否有密度比冲进一步提高的可能，对最大标准理论比冲值时对应的密度比冲进行了计算，结果见表3。

表3 添加不同燃料的丁羟四组元推进剂能量特性最优值Table 3 Optimum energy characteristics values for fuel additive formulation of HTPB/AP-RDX/MH

从表3可看出，特征速度与标准理论比冲变化趋势一致，含Al推进剂燃烧温度最高，含LiAlH4推进剂最低。含AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2推进剂的标准理论比冲峰值大于含Al推进剂，平均相对分子质量低于含Al推进剂，与理论分析相符。分析可知，含Al推进剂密度比冲增加率最大，趋势与HTPB三组元推进剂一致。

2．3 含金属氢化物复合推进剂能量特性计算实例

某复合推进剂基础配方(质量分数):HTPB(5%～20%);AP(60% ～75%);Al(0% ～20%);其他(4．5% ～6．5%)。采用本文计算方法，对基础配方进行了化学平衡性能计算，计算标准理论比冲与实测比冲误差在3%以内。在基础配方基础上，以AlH3、Li-AlH4、Mg(AlH4)2及ZrH2和TiH2逐步添加的方式设计递进配方，基于初始假设条件计算推进剂的化学平衡性能。图3为5种金属氢化物逐步取代Al后的标准理论比冲变化趋势图。

图3 不同金属氢化物对标准理论比冲的影响Fig．3 Effect of different MH on theoretical specific impulse

图4为5种金属氢化物逐步取代Al后的燃烧室温度的变化趋势，图5为5种金属氢化物逐步取代Al后的特征速度变化趋势，图6为5种金属氢化物逐步取代Al后的燃气平均相对分子质量变化规律。

图4 不同金属氢化物对燃烧温度的影响Fig．4 Effect of different MH on burning temperature

图5 不同金属氢化物对特征速度的影响Fig．5 Effect of different MH on characteristic velocity

图6 不同金属氢化物对燃气平均相对分子质量的影响Fig．6 Effect of different MH on relative molecular mass

由图3可知，随着逐步取代Al的金属氢化物含量的增加，AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2对标准理论比冲的贡献持续增加，当完全取代Al后，标准理论比冲值增加达 3．2%、1．13% 及 0．7%，能量贡献效果明显。ZrH2和TiH2对标准理论比冲的贡献持续降低。由图4可知，随着逐步取代Al的金属氢化物含量的增加，燃烧温度值均呈下降趋势，按燃烧温度值大小排序为AlH3＞Mg(AlH4)2＞ZrH2＞LiAlH4＞TiH2。由图5可知，随着逐步取代Al的金属氢化物含量的增加，AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、ZrH2和 TiH2对特征速度的贡献趋势与标准理论比冲基本一致。由图6可知，随着逐步取代Al的金属氢化物含量的增加，燃气平均相对分子质量均呈现下降趋势，按燃气平均相对分子质量数值大小排序为ZrH2＞TiH2＞Mg(AlH4)2＞AlH3＞Li-AlH4。随着金属氢化物ZrH2和TiH2完全取代复合推进剂中的 Al，推进剂密度从 1 780 kg/m3增加到1 896 kg/m3和1 842 kg/m3，增加效果显著。

3 结论

(1)HTPB三组元和四组元配方体系中，AlH3、Li-AlH4、Mg(AlH4)2及MgH2对标准理论比冲的贡献均比 Al大，而 TiH2、CaH2、ZrH2、SrH2、BaH2及 CsH 对标准理论比冲的贡献均没Al明显。

(2)含 AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2、MgH2、Al的 HTPB三组元和四组元配方体系均存在能量特性参数的最优值，ZrH2和TiH2对HTPB三组元和四组元配方体系的密度比冲贡献较大。

(3)AlH3、LiAlH4及Mg(AlH4)2逐步取代真实复合推进剂中的Al，标准理论比冲增加率最大为3．2%、1．13%及0．7%，ZrH2和TiH2完全取代复合推进剂中的Al，推进剂密度增加达6．3%和3．3%。

［1］ National Research Council．Technology for the United States Navy and Marine Corps．2000-2035，Becoming a 21st-Century Force［R］．Weapons，National Academy Press，1997，5．

［2］ Guery Jean Francois，Chang I Shih，et al．Solid propulsion for space applications:An updated road map［J］．Acta Astronautics，2010，66:201-219．

［3］ BazynT，Eyer R，et al．Dehydrogenation and burning of aluminum hydride at elevated pressures［C］//42nd AIAA Aerospace Sciences Meeting．Reno，NV，2004．

［4］ Grochala W，P P E．Thermal decomposition of the non-interstitial hydrides for the storage and production of hydrogen［J］．Chemical Reviews，2004，104:1283-1315．

［5］ Javaid Athar，et al．Nanocomposites:an ideal coating material to reduce the sensitivity of hydrazinium nitroformate［J］．Propellants，Explosive，Pyrotechnics，2010，35(2):153-158．

［6］ Van der Heijden A E D M，Leeuwenburgh A B．HNF/HTPB propellants:influence of HNF particle size on ballistic properties［J］．Combustion and Flame，2009，156(7):1359-1364．

［7］ David E G Jones．Characterization of ADN and ADN based propellants［J］．Pmpe．Expl．Pyro．，2005，30(2)．

［8］ 李上文，赵凤起，等．国外含ADN或HNF的高能复合推进剂［J］．含能材料，2004，12(z1):137-142．

［9］ Filippo Maggi，Gabriela Gariani，et al．Theoretical analysis of hydrides in solid and hybrid rocket propulsion［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(2):1760-1769．

［10］ Paul bernd Kempa，Volker Thome，Michael Herrmann．Structure，chemical and physical behavior of aluminum hybride［J］．Particle ＆ Particle Systems Characterization，2009，26(3):132-137．

［11］ 刘磊力，李凤生．镁基储氢材料对AP/Al/HTPB复合固体推进剂性能的影响［J］．含能材料，2009，17:501-504．

［12］ 刘晶如，罗运军．新一代高能固体推进剂的能量特性计算研究［J］．含能材料，2008，16(1):95-99．

［13］ 窦燕蒙，李国平，罗运军．储氢合金对GAP固化胶片性能的影响［J］．固体火箭技术，2012，35(5):630-634．

［14］ 窦燕蒙，李国平，罗运军．储氢合金燃烧剂基本性能研究［J］．固体火箭技术，2011，34(6):760-763．

［15］ Chenoweth J D，Brinckman K W，et al．Progress in modeling missile fuel venting and plume contrail formation［R］．AIAA 2007-1012．

［16］ Sanford Gordon，Bonnie J McBride．I Analysis:Computer program for calculation chemical equilibrium compositions and applications［R］．NASA RP-1311，1994．

［17］ Bonnie J McBride，Sanford Gordon．II Users manual and program description:Computer program for calculation of chemical equilibrium compositions and applications［R］．NASA RP-1311，1996．

［18］ Thorn L B，Wharton W W．Terminology and assessment methods of solid propellant rocket exhaust signature［R］．AGARD-AR-287，1993．

［19］ 田德余，赵凤起，刘剑洪．含能材料及相关物手册［M］．北京:国防工业出版社，2011．