金红石相TiO2的制备及价电子结构研究

刘立华，胡天文，顾俊娜，华 中

(吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 四平 136000)

0 引言

二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带半导体材料，具有许多优异的物理化学性质，如高介电常数、高硬度和很好的透过率，因此可用于集成电路的存贮电容器、保护层和光学元件［1-3］.它的电化学性质可以应用到太阳能电池、光催化和气体传感器［4-7］.近年来，国内外研究学者对二氧化钛纳米材料进行了广泛的研究［8-12］.其中人们研究较多的是二氧化钛的光催化性质和在太阳能电池方面的应用［13-14］.而对二氧化钛价电子结构的研究还很少.本论文通过溶胶—凝胶法制备了TiO2胶体，再经过800℃的退火处理，得到了TiO2纳米粉末.利用X射线衍射技术对样品的结构进行表征，用固体与分子经验电子理论的键距差方法对金红石相TiO2的价电子结构进行了计算与讨论.

1 实验过程

以化学纯的钛酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，通过硝酸调节 PH值.将 10mL(29mmol)钛酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)在剧烈搅拌下滴加到20mL无水乙醇中，搅拌30min，得淡黄色溶液A;在10mL无水乙醇中加入1.5mL去离子水、1mL硝酸和1mL冰醋酸，得溶液B.在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再搅拌2 h，得淡黄色溶液，室温下陈化24 h，得到稳定的溶胶.然后将溶胶放入干燥箱中80℃干燥48 h得到干凝胶.最后将干凝胶置于箱式炉内在空气氛围下800℃进行退火处理，保温5 h后，随炉自然降温，得到TiO2粉末样品.

2 样品表征

为了确定样品的微观结构，我们对样品进行了XRD测试，如图1所示.从图中可以看到，800℃退火处理的样品为金红石相，衍射峰中没有杂相的衍射峰，样品结构完全是金红石相.根据Scherrer公式计算样品的晶粒尺寸为56nm，说明我们的样品是纳米金红石粉末.对样品XRD的衍射峰进行计算，得出晶格常数分别为 a=4.60426Å，c=2.96674Å.

图1 800℃退火处理的TiO2样品的XRD谱图

为了进一步表征样品的微观结构，我们用英国Renishaw公司的激光拉曼光谱仪对样品的拉曼散射进行了测试，激光光源使用氧离子激光器，波长为514.5nm.样品的拉曼光谱如图2所示.金红石相TiO2属于P42/mnm空间群，有四个振动模式，分别是 143cm-1(B1g)、444cm-1(Eg)、612cm-1(A1g)和826cm-1(B2g).我们制备的样品在143.3cm-1、449.0cm-1和610.5cm-1处出现了金红石相的散射峰，而在231.9cm-1处出现的宽峰则是由几个峰的联合体［15］，说明此时样品为金红石结构，这与XRD分析一致.

图2 800℃退火处理的TiO2样品的拉曼光谱

3 价电子结构的计算及讨论

根据晶体结构资料［16］，金红石相 TiO2有以下晶体学资料:

C4 四方 M=2 P42/mnm No.136

原点在对称中心

等效位置:

其中，C4表示结构类型的名称，四方表示该型的布拉维点阵，M表示在布拉维点阵晶胞内含有的分子数.P42/mnm是空间群的国际符号，No.136是空间群的序号.在等效位置部分，每种原子(元素符号)后面列出了它所占的空间群等效位置的乌科夫符号(等效位置次数、位置的乌科夫符号、位置对称性的点群符号)，后面继之以位置坐标.

据此画出金红石相TiO2的晶胞，如图3所示.根据Ti和O的杂化表，利用键距差方法［16］，选取β=0.62257，计算晶胞内的六种共价键，设计计算机程序就可计算出键距差小于0.05Å的结果，再经过分析就可以确定金红石相TiO2的价电子结构.计算得出金红石相TiO2的键距和价电子结构分别列于表1和表2.

图3 金红石相TiO2的晶胞示意图

表1 金红石相TiO2的键距

表2 金红石相TiO2的价电子结构分析

由上表的价电子结构计算结果可以看出，金红石相TiO2中，Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶，O原子的杂化状态为第3杂阶.

现在根据表1和图3来分析一下键结合的情况.图3中晶胞中心的Ti原子，它和相邻的四个氧原子结成四条最强的键nA=0.71026，这四个键都在晶面上，最强键对晶体起很重要的作用，它使得原子间结合能力强，抵抗变形的能力强.次强键也是由Ti和O形成的，nB=0.51491，这个键也在晶面上.沿着C轴方向A键连成一维串形键条.此外，在［110］方向有 B—A—A—B—B—A—A—B交叉连接，形成一维串形键结构.这两组串形键结构就在晶格空间组成三维的相当强的键网，可能会对金红石相TiO2的热学性质、力学性质及光电性质产生影响.

4 结论

本论文通过溶胶—凝胶法制备了TiO2胶体，再经过800℃的退火处理，得到了TiO2纳米粉末.X射线衍射和拉曼光谱表明样品的结构为金红石相TiO2.用固体与分子经验电子理论计算了金红石相TiO2的价电子结构，结果表明，Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶，O原子的杂化状态为第3杂阶.金红石相TiO2的最强键在晶面上，是由晶胞中心的Ti原子和相邻的氧原子结合而成的.

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