基于多氮杂环配体的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

张文通，杨 旭，阮晓文，张兴晶，李秀颖，车广波

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

基于多氮杂环配体的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

张文通，杨 旭，阮晓文，张兴晶，李秀颖，车广波*

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

以多氮杂环配体二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪(DPPZ)和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲罗啉(Pyphen)为配体，采用水热法合成了两个配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O (1)和[Cd(Pyphen)2Cl2] (2)，利用元素分析和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征．分析结果表明，配合物(1)和(2)都属于单斜晶系，空间群都为C2/c．配合物1的晶胞参数为:a=17.500 7(9) Å，b=7.234 4(5) Å，c=23.182 2(14) Å，β= 94.942(5)°，V=2 924.1(3) Å3，Z=4；配合物(2)的晶胞参数为:a=8.509 8(17) Å，b=12.524(3) Å，c=22.683(5) Å，β=95.31(3)°，V=2 407.0(8)Å3，Z=4．配合物(1)和(2)均为零维结构单元，配合物(1)的单元之间通过π-π堆积作用形成二维层状结构，层与层之间通过氢键作用形成三维超分子结构．配合物(2)的配位单元之间通过Pyphen配体的π-π堆积作用构筑成一个二维超分子结构．

锌(Ⅱ)配合物；镉(Ⅱ)配合物；二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪； [2,3-f]吡嗪并[1,10]菲罗啉；晶体结构

0 引言

近年来，金属有机配合物材料作为新一代功能材料，得到了学术界的广泛关注．它不仅结构丰富新颖，而且在光、电、磁、吸附及催化等领域具有诱人的应用前景[1-5]．1,10-菲罗啉及其衍生物作为一种优良的多氮杂环配体，能够与大多数过渡金属形成配合物[6-8]，这些配合物往往具有迷人的结构或特殊的性质．其中1,10-菲罗啉的两种衍生物二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]并吩嗪(DPPZ)[9-10]和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲罗啉(Pyphen)[11-12]具有较大的平面共轭刚性结构，不但可作为较好的配合物构筑模块，而且可通过配体之间的π-π相互作用形成高维超分子结构．本文以DPPZ和Pyphen为配体，利用水热合成技术成功的合成了两种新型配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O(1)和[Cd(Pyphen)2Cl2](2)，并对其结构进行了研究．

1 实验部分

1.1 配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O (1)的合成

将ZnSO4·7H2O (0.2 mmol,0.057 5 g)和DPPZ(0.4 mmol,0.112 9 g)，加适量水搅拌，并用NaOH调节pH=7～8，封入23 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在433 K下恒温晶化72 h，梯度降温冷却至室温，经过滤、蒸馏水洗涤后于室温下自然干燥，得到黄色块状晶体，产率约为60%(以元素Zn计)．元素分析理论值(%) (C36H24N8O6SZn)：C 56.74，H 3.17，N 14.70；实验值(%)：C 56.76，H 3.19，N 14.68．

1.2 配合物[Cd(Pyphen)2Cl2] (2)的合成

将CdCl2·5H2O (0.2 mmol,0.045 6 g)和Pyphen(0.4 mmol,0.092 9 g)，加适量水搅拌，并用NaOH调节pH=6～7，封入23 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在433 K下恒温晶化72 h，梯度降温冷却至室温，经过滤蒸馏水洗涤后于室温下自然干燥，得黄色块状晶体，产率约为62% (以元素Cd计)．元素分析理论值(%) (C28H16N8Cl2Cd)：C 51.91，H 2.48，N 17.29；实验值：C 51.88，H 2.46，N 17.27．

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的测定

选取适合大小的配合物晶体采用Bruker Smart 1000 CCD X 衍射仪上进行衍射实验，使用石墨炉单色化的Mo Kα衍射(λ = 0.71073 Å)，在292 K下分别以ω扫描方式收集在2.80°≤θ≤29.13°(1)和1.80°≤θ≤25.00°(2)范围内收集6 500和5 801个衍射点，独立衍射点3 394配合物和2 051个(Rint= 0.040 8和0.030 1)，其中1746和1774个可观测点[I≥ 2σ(I))]用于结构解析和修正，衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正．全部非氢原子坐标均采用直接法获得，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正．结构解析和修正分别使用SHELXS-97程序[13]和SHELXL-97程序[14]完成．配合物(1)和(2)的详细晶体学数据和结构精修参数见表1，主要键长和键角见表2．

表1 配合物(1)和(2)的晶体学数据

表2 配合物(1)和(2)的主要键长[Å]和键角[°]

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A -x+1,y,-z+3/2

2.2 单晶结构解析

配合物(1)的晶体结构分析表明：在不对称结构单元中，中心金属Zn2+离子与SO42-中的两个氧原子(O1和O1A)、两个DPPZ配体中的4个N原子(N1、N1A、N2和N2A)形成六配位的畸变的八面体结构(见图1)．其中N1、N1A、O1、O1A位于赤道平面上，N2、N2A位于轴向位置．在相邻的配合物分子单元之间，通过π-π堆积作用形成二维层状结构(见图2)，此外又通过水分子与SO42-离子、DPPZ配体中的N原子之间的氢键作用，最终将层状结构连接成三维无限网络结构(见图3)． 氢键键长以及键角见表3．

A -x+1,y,-z+3/2 图1 配合物1的分子结构图

图2 二维超分子结构图

图3 化合物1的三维超分子结构图

配合物(2)是由金属Cd2+离子与Pyphen配体构筑的单核零维簇结构单元．图4为Cd的配位环境：中心金属Cd2+为六配位结构，整个单胞呈现变形八面体结构．来自于两个Pyphen配体中的四个氮原子[N(1A),N(2A),N(1),N(2)]与Cd原子配位．在相邻的配合物分子单元之间，由于PyPhen配体在分子间存在着π-π堆积作用，将配合物(2)构筑成一个二维超分子网络结构(见图5)．

A -x+1,y,-z+3/2 图4 配合物2的分子结构图表3 配合物(1)的氢键键长[Å]和键角[°]数据

D—H…AD—HH…AD…AD—H…AO1W—H1WA…O10.9581.8592.713147.06O1W—H1WB…N4A1.0032.0513.002157.41

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A -x+1/2,y+1/2,-z+3/2

图5 二维超分子结构图

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[13]Sheldrick,G.M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M].University of Göttingen,Germany 1997.

[14]Sheldrick,G.M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M].University of Göttingen,Germany 1997.

HydrothermalSynthesisandCrystalStructuresofZinc(Ⅱ)andCadmium(Ⅱ)ComplexesBasedonMulti-NitrogenHeterocyclicLigands

ZHANGWen-tong,YANGXu,RUANXiao-wen,ZHANGXing-jing,LIXiu-ying,CHEGuang-bo*

(Department of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

Two different complexes [Zn(DPPZ)2SO4]·2(H2O) (1) and [Cd(Pyphen)2Cl2] (2) based on the multi-nitrogen heterocyclic ligands dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine (DPPZ) or pyrazino [2,3-f][1,10]phenanthroline have been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.Two complexes crystallizes in monoclinic crystal space groupC2/c,with complex(1)a=17.500 7(9) Å,b=7.234 4(5) Å,c=23.182 2(14) Å,β= 94.942(5)°,V=2 924.1(3) Å3,Z=4 and complex(2)a=8.509 8(17) Å,b=12.524(3) Å,c=22.683(5) Å,β=95.31(3)°,V=2 407.0(8) Å3,Z=4.The structure of the title compounds (1) and (2) is mononuclear 0D unit.In complex (1),a 2D layer structure is formed through the π-π interactions between the adjacent independent units,and the layers are linked through hydrogen bonds to form a 3D supramolecular structure.Complex (2) is stacked through π-π interactions between the Pyphen ligands to form a 2D supramolecular structure.

zinc(Ⅱ) complex;cadmium(Ⅱ) complex;dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazine;pyrazino [2,3-f ][1,10]phenanthroline;crystal structure

林险峰)

2014-06-13

教育部新世纪优秀人才项目(NCET-10-0176)

张文通(1990-)，男，满族，吉林省农安县人，现为吉林师范大学化学学院硕士研究生．研究方向:过渡金属配合物．

*通讯作者:车广波(1973-)，男，吉林省通榆县人，教授，博士.研究方向：无机-有机杂化材料及光电特性．

O611.4

A

1674-3873-(2014)03-0128-04