石墨烯/ZnO复合材料中的布尔斯坦效应

范厚刚，赵筱婷

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

石墨烯/ZnO复合材料中的布尔斯坦效应

范厚刚，赵筱婷

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

通过简单、可重复的溶剂热蒸发法，以自制氧化石墨和氧化锌为原料，制备一系列不同比例的氧化锌和石墨烯的纳米复合材料,将氧化石墨还原成石墨烯的同时，完成石墨烯与氧化锌的复合．通过XRD、SEM、Raman、XPS、PL等表征手段对样品的形貌、结构及光学性能进行研究．在PL光谱中，随着石墨烯含量的增加，复合材料中呈现出荧光猝灭现象，并且本征发光峰位呈现规律性的蓝移，这可能是由布尔斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效应所引起的．

石墨烯；氧化锌；荧光猝灭；布尔斯坦—摩斯效应

0 引言

氧化锌(ZnO)作为典型的宽带隙半导体，具有卓越的电子和光学性能在光电子器件(如太阳能电池、气敏组件、发光二极管等)领域具有广阔的应用前景[1]．石墨烯是2004年发现的具有卓越的电子运输性质、高的电子迁移率(是硅电子迁移率的100倍)、好的延展性(是钢的200倍)等优点的材料，它在电子器件方面具有极高的潜在应用价值[2-3]．发展至今，已成功合成出石墨烯和无机离子的复合样品，并且它具有单一原料所不具备的卓越性质．例如，石墨烯和SnO2的复合物，具有新奇的场发射和光致发光性能．石墨烯和TiO2复合物，可以用来做高效率的敏化太阳能电池．因此，制备石墨烯和氧化锌的复合物,研究复合后材料与纯ZnO材料在结构、光学性能、微结构等方面的差异,探索其潜在的应用具有重要价值．

本章我们利用hummer法和溶剂蒸发法制备石墨烯负载ZnO的复合样品，并对复合样品的形貌、结构、光学特性进行了表征与分析．

1 实验部分

1.1 试剂与原料

天然鳞片石墨(平均粒径25目，纯度为99.9%，青岛伟杰公司)，硝酸钠(NaNO3，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯，浓硫酸(H2SO4,沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯,高锰酸钾(KMnO4,沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯,过氧化氢(H2O2,沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯,稀盐酸(HCl,沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯．

1.2 样品制备过程

样品制备过程如图1所示.

图1 制备石墨烯氧化锌复合样品流程图

1.3 制备氧化石墨烯

如图1所示，首先以天然鳞片石墨为原料，以Hummer法为基础，略作改进，来制备氧化石墨．将5 g石墨和5 g NaNO3放到烧杯中，加入100 mL浓硫酸．将混合物室温搅拌1 h，转移至80 ℃水浴锅，放置1 h．接着将混合物放置于冰浴中，用1 h将10 g高锰酸钾缓慢加入到混合物中，在冰浴中继续搅拌2 h，再将混合物放在35 ℃水浴中搅拌数小时，混合物的颜色变化为黑—绿—深棕—砖棕．往混合物中倒入1 000 mL去离子水，并将其温度控制在98 ℃保持30 min．当混合物的温度降至60 ℃时，加入30 mL质量分数为30%的H2O2，溶液颜色迅速变为亮黄色．为了移走溶液中剩余的氧化剂，将混合物用5%的稀盐酸通过搅拌、离心洗涤3次，用去离子水重复此过程3次，直到离心的上层清夜，加入氯化钡溶液中无沉淀为止．将所得沉淀转移至60 ℃干燥箱干燥24 h，所得产物即为氧化石墨．

将所制备的氧化石墨样品，放置于超声机中(100 W)数小时，得到棕色均一液体，转移至干燥箱中，条件也为60 ℃反应24 h，所得产物即为氧化石墨烯．

1.4 制备石墨烯和氧化锌的复合物

上述获得的氧化石墨烯粉末(1 mg/mL)加入到氧化锌(40 mg/mL，商业氧化锌，平均粒径为10 nm)溶液中．强力搅拌2 h，超声30 min，快速加热到200 ℃，获得石墨烯和氧化锌的复合样品．

2 结果与讨论

2.1 石墨烯氧化锌复合样品与氧化石墨结构对比

图2 (a) ZnO,(b) ZnO/GR,(c)GO的X射线衍射谱图

图2(a)显示的各特征峰对应的是纯ZnO的特征峰，所有衍射峰均对应于ZnO六角纤锌矿结构的衍射峰．图2(c)显示的是氧化石墨GO的XRD谱图，只在12.6度有峰．图2(b)显示的是石墨烯GR和氧化锌质量比为1∶40的复合样品，与纯的氧化锌谱图非常相似，并没有观察到与碳相关的任何衍射峰，这可能是由于石墨烯的含量比较少，并且石墨烯很薄，只能产生特别低的衍射峰．

2.2 石墨烯氧化锌复合样品与氧化石墨形貌对比

图3(a)显示的是氧化石墨的扫描电镜图(SEM)，我们可以观察到明显的氧化石墨片层结构，并且有大量的褶皱存在，这主要是由含氧官能团和反应过程中产生的结构缺陷引起的．图3(b)和图3(c)显示分别为纯氧化锌、质量比为40 ∶1的ZnO和石墨烯的复合样品扫描电镜图．由图可见，随着石墨烯的加入，氧化锌逐渐被分散开来，并被石墨烯层层包围着．图3(d)的ZnO和石墨烯质量比为1 ∶1的TEM图，ZnO镶嵌在石墨烯上的结构更加明显．

图3 (a)氧化石墨,(b) ZnO,(c) ZnO和石墨烯质量比为40:1的SEM图，(d) ZnO和石墨烯质量比为1∶1的TEM图

2.3 石墨烯氧化锌复合样品的成分分析

图4 (a)质量比为40 ∶1的ZnO/GR样品的XPS全谱，(b)氧化石墨中C(1s)的XPS谱图,(c)复合样品中C(1s)的XPS谱图

为了进一步证实氧化石墨烯确实被还原成石墨烯，并确定其材料中含氧量，我们对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)测试．图4(a)中可以看到3种元素的峰，分别为Zn、O和C．位于1 020.39 eV的峰对应的是Zn2p3/2，284.6和530.4 eV 的峰分别对应C1s和O1s．288.7 eV的峰对应C1s，对应着碳酸盐中与氧成键的碳，530.4 eV 位置的O1s主要来源于ZnO中的氧晶格．余下的对应着更高结合能的小峰(760.7,795.4,816.7 eV)是各元素振动产生的卫星峰[4]．图中4(b)显示氧化石墨中含氧键的浓度，与大多数文献报道相比，氧化程度比较低，还原程度比较高，这与戴宏杰老师课题组所制备的氧化石墨的结果相一致，低的氧化程度会导致还原样品的程度，高的还原程度会使样品的具有较好的导电性．图中4(c)显示石墨烯和氧化锌复合样品中含氧键的浓度，包括被还原的石墨烯层中的C—OH,C=O 和 O=C—OH，由图可知峰强很低，这表明氧化石墨烯被还原成石墨烯．溶剂蒸发法简单可行，是还原氧化石墨烯的有效途径，分析也许是高温导致了还原的产生[5]．

2.4 质量比对复合材料电子特性的影响

拉曼光谱用来表征样品中碳材料晶体有序和无序性[6]．如图5所示，复合样品的拉曼光谱显示两个振动峰．在1 580 cm-1位置的G带，对应sp2杂化碳原子的E2g声子振动，在1 357 cm-1位置的D带A1g对称振动模式[7-8]，与地方缺陷和无序相对应，尤其是石墨烯边缘和褶皱处的缺陷[8-9]．用拉曼分析软件计算出D/G的峰值比，ZnO/GR的D/G比为0.92，比氧化石墨烯的值要大(0.75)．这个改变暗示了在还原氧化石墨烯的同时，形成了更多sp2杂化结构，并且sp2杂化结构占主导．同时，暗示了在ZnO/GR复合样品中，更多的无序结构形成．在2 937 cm-1处的峰标志着D+G带，也说明石墨烯中无序性增加[8-9]．

2.5 质量比对复合材料光学特性的影响及微观机理

图6为ZnO和ZnO/GR的光致发光谱图、在386 nm位置的深能级发射是由近带边的激子自由结合产生的．从曲线a到d，紫外发射峰呈现出规律性的蓝移，从384 nm到379 nm．并且发光峰的强度急剧降低．我们认为这个规律性的蓝移是由氧化锌和石墨烯层间的相互作用引起的．其物理机制可以用布尔斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效应[10-11]来解释，ZnO/GR的布尔斯坦—摩斯斯(Burstein-Moss)效应示意图如图7所示．

图5 ZnO/GR复合样品的拉曼光谱，其中样品a-f分别代表ZnO和石墨烯的质量比为40 ∶1；30 ∶1;20 ∶1;10 ∶1;1 ∶1;1 ∶5

图6 ZnO/GR复合物的室温光致发光光谱，其中样品a-g代表ZnO和石墨烯质量比分别为1 ∶0;40 ∶1;30 ∶1;20 ∶1;10 ∶1;1 ∶1;1 ∶5

当氧化锌和石墨烯形成复合材料时，它们之间会产生相互作用．相比于平面上成σ键sp2电子，石墨烯中在垂直平面方向上成π键的电子之间相互作用要小得多，有部分π电子会摆脱碳原子的束缚进入到ZnO的晶格中，占据ZnO中未填充电子的导带，经过热弛豫过程体系达到平衡时，这些电子会占据导带底的低能级部分．当导带是空带时，ZnO中的电子获得Eg的能量就可以跃迁到导带上，然后回落到价带的过程中辐射出光子，产生发光．现在由于导带底的低能级被π电子占据，ZnO中的电子只能跃迁到较高的导带能级中，这需要获得Eg+ ΔEb的能量，才能发生跃迁—辐射的发光过程，辐射光的能量变大，波长会减小．同时由于跃迁能量的升高，电子发生跃迁—辐射的的发光几率降低．所以氧化锌/石墨烯复合材料的光致发光谱会出现发光波长蓝移和发光强度减弱的现象．

图8是对ZnO缺陷发光峰进行高斯拟合，得到两个很匹配的特征峰P1和P2．绿光发射峰(P1)是由氧空位和锌空位的缺陷发光导致的[12]．黄光发射峰(P2)是由样品中的氧空位引起的[13]．PL曲线中缺陷发光峰位于550～590 nm之间．有ZnO的荧光猝灭现象，不难推测出，部分电子由ZnO粒子转移到GO的表面，帮助其完成还原过程．随着溶液中GO数目的增加，猝灭现象越明显．激发态的ZnO粒子和GO间的相互作用是载流子消耗的又一途径．之前有报道论证，这种荧光猝灭现象代表界面电荷转移过程[14]．该实验表明，电子由激发态的ZnO纳米棒转移到GO上，导致其还原成石墨烯．不加氧化锌，没有类似的还原现象产生．在微观半导体材料做成的太阳能电池中，电子复合是一个很难解决的问题．如果半导体粒子镶嵌在石墨烯层上，这会有效地促进电子和空穴的分离．所以PL谱图，表明ZnO/GR的复合物，在太阳能电池方面有潜在的应用．

图7 ZnO/GR的布尔斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效应示意图

图8 ZnO缺陷发光峰的高斯拟合图

3 结论

本文通过溶剂蒸发法成功制备了石墨烯和氧化锌(ZnO/GR)的复合样品．通过研究样品的结构、形貌和光学特性，所得研究结果如下：

(1)在还原氧化石墨烯的同时，完成其与纳米氧化锌颗粒的复合．方法简单，采用无毒物质，并且可重复性好．

(2)随着石墨烯比例的增加，PL光谱展示了荧光猝灭现象，并且紫外发射峰呈现规律性的蓝移，这可以用布尔斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效应来解释．猝灭现象表明该复合样品在太阳能电池和光电器件方面有着潜在的应用．

[1]K.R.Lee,S.Park,K.W.Lee,et al.Rapid Ag recovery using photocatalytic ZnO nanopowders prepared by solution-combustion method[J].J.Mater.Sci.Lett.,2003,22(1):65～68.

[2]K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science,2004,306(5696):666～669.

[3]M.J.McAllister,J.L.Li,D.H.Adamson,et al.Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite[J]．Chem.Mater.,2007,19(18):4396～4404.

[4]M.Inagaki,F.Kojin,B.Tryba,et al.Carbon-coated anatase:the role of the carbon layer for photocatalytic performance[J]．Carbon,2005,43(8):1652～1659.

[5]C.Nethravathi,R.Michael.Chemically modified graphene sheets produced by the solvothermal reduction of colloidal dispersions of graphite oxide[J]．Carbon,2008,46(14):1994～1998.

[6]F.Tuinstra,J.L.Koenig.Raman Spectrum of Graphite[J]．J.Chem.Phys.,1970,53(3):1126～1130.

[7]A.C.Ferrari,J.Robertson.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J]．Phys.Rev.B,2000,61(20):14095～14107.

[8]C.Ferrari,J.C.Meyer,V.Scardaci,et al.Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers[J]．Phys.Rev.Lett.,2006,97(18):187401～187405.

[9]Z.H.Ni,H.M.Wang,J.Kasim,et al.Graphene Thickness Determination Using Reflection and Contrast Spectroscopy[J]．Nano Lett.,2007,7(9):2758～2763.

[10]E.Burstein.Anomalous Optical Absorption Limit in InSb[J]．Phys.Rev.，1954,93(3):632～633.

[11]T.S.Moss.The Interpretation of the properties of indium antimonid[J]．Proc.Phys.Soc.Lond.B,1954,76(67):775～782.

[12]J.H.Yang,R.Wang,L.L.Yang,et al.Tunable deep-level emission in ZnO nanoparticles via yttrium doping[J]．J.Alloys.Compd.,2011,509(8):3606～3612.

[13]Y.W.Heo,D.P.Norton,S.J.Pearton.Origin of green luminescence in ZnO thin film grown by molecular-beam epitaxy[J]．J.Appl.Phys.，2005,98(7):073502～073508.

[14]V.Subramanian,E.E.Wolf,P.V.Kamat.Green Emission to Probe Photoinduced Charging Events in ZnO-Au Nanoparticles.Charge Distribution and Fermi-Level Equilibration[J]．J.Phys.Chem.B,2003,107(30):7479～7485.

Burstein-MossEffectinGraphene/ZnOComposites

FANHou-gang，ZHAOXiao-ting

(College of Physics,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

Graphene and ZnO nanocomposite (ZnO/GR) were prepared by a simple and repeatable thermal evaporation process.Both the reduction of graphene oxide and the loading of ZnO were achieved at the same time.The morphologies,structure and optical properties were studied by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Raman,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and photoluminescence (PL) measurements.In the PL spectra,with increasing the mass ratio of graphene to ZnO,a series of fluorescence quenching and a regularly blue shift of the ultraviolet (UV) peak were found,which might be attributed to the Burstein-Moss effect.

Graphene;ZnO;fluorescence quenching;Burstein-Moss effect

郎集会)

2014-05-18

国家自然科学基金项目(11204104)；吉林省科技发展计划项目(201105084)

范厚刚(1978-)，男，吉林省白山市人，现为吉林师范大学物理学院副教授，博士．研究方向：过渡金属化合物的功能化研究．

O472+.3

A

1674-3873-(2014)03-0032-05