直流反应磁控溅射制备Zn1-xCdxO薄膜的结构和光学性能研究

姚 斌，岳永高，隋瑛锐，杨景海

(1.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130023;2.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

直流反应磁控溅射制备Zn1-xCdxO薄膜的结构和光学性能研究

姚 斌1，岳永高2，隋瑛锐2，杨景海2

(1.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130023;2.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

利用直流反应磁控溅射的方法在玻璃衬底上沉积了(002)方向高度择优生长的纤锌矿结构的Zn1-xCdxO(x=0,0.2)合金薄膜.利用XRD、XPS、TEM、PL对薄膜的结构和光学性能进行了详细研究.结果表明，随着x=0到x=0.2,(002)衍射峰从34.36°偏移到33.38°，(002)方向的晶面间距从0.260 nm增加到0.268 nm，Zn1-xCdxO薄膜的光学带隙也从3.20 eV减小到2.70 eV，相应的近带边发光峰从393 nm红移到467 nm.另外，我们还从能带结构观点对Zn1-xCdxO薄膜的发光机理进行了研究.

磁控溅射；Zn1-xCdxO薄膜；结构；光学性质

0 引言

对于在可见和紫外区的发光二极管和激光二极管来说，氧化锌(ZnO)是一个非常有前景的材料，这主要归因于它是一种直接宽带隙(Eg=3.37 eV)半导体材料,在室温下有较大的激子结合能(60 meV)[1].作为一种优秀的直接宽禁带半导体材料， ZnO的能带工程对高效量子阱激光二极管和发光二极管的制备变得尤其的重要.ZnO的能带工程能够通过在ZnO中掺入镁或镉进行带隙的调节而实现[2].因此，ZnMgO和ZnCdO合金的制备和表征变得十分重要[3].镁替代ZnO晶格中的锌可以使ZnO的带隙变宽，相关的ZnMgO 合金的报道已有很多[4].镉替代ZnO的锌可以使ZnO的带隙变窄，使其发光从紫外光红移到蓝光甚至绿光波谱范围[5].因此，ZnCdO合金对制备ZnCdO相关的异质结和量子阱非常关键，成为制备ZnO基发光二极管和探测器等的重要元素.

到目前为止，已经由多种物理和化学方法制备出Zn1-xCdxO薄膜,例如溶胶—凝胶[6]、分子束外延[7]、化学浴沉积[8]、金属有机化学气相沉积(MOCVD)[9]和磁控溅射[10].然而，一些方法制备的Zn1-xCdxO合金薄膜令人不满意，主要原因是制得的薄膜是多相或者没有择优生长.同时，带隙变窄的原因没有得到很好的解释，Zn1-xCdxO薄膜的发光机制也不是很清楚.在目前的工作中，我们通过直流反应磁控溅射方法在玻璃衬底上成功地沉积了(002)方向高度择优生长的纤锌矿结构的Zn1-xCdxO薄膜.详细地研究了薄膜的结构和光学性质.另外，我们还从能带结构观点解释了Zn1-xCdxO薄膜的带隙变窄和光致发光的机理.

1 实验

利用磁控溅射技术，用氧气和氩气的混合气体作为溅射气体，在玻璃衬底上沉积Zn1-xCdxO薄膜，用纯度为99.999% Zn和Zn-Cd(Zn20%，Cd80%)合金作为溅射靶材.在室温下，将玻璃沉底用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗15 min，然后，再用去离子水冲洗.用机械泵和分子泵将溅射室的气压抽到2×10-4Pa.高纯度氩气和氧气作为溅射和反应气体，氩气和氧气的流量控制在1∶1，工作压强保持在5.0 Pa.电流和电压分别为150 mA和400 V.所有样品的衬底温度保持在550 ℃，溅射时间60 min.为了去除表面的氧化物，靶材在氩气环境中预溅射10 min.

利用X射线衍射仪(Japan Rigaku D/max-ga X-ray diffractometer)和透射电子显微镜(TEM-2100)对样品的结构进行表征.用X射线光电子能谱学(ESCALAB MARK II,VG Inc)对样品的化学组分及化学价态进行分析.薄膜的化学成分分析由X射线能谱分析(Hitachi,S-570)完成.室温下的光吸收测量由(UV-3101PC)完成，用波长为325 nm的He-Cd激光器作为激发源对样品进行光致发光的测量.

2 结果和讨论

图1 衬底温度550℃下生长的(a)ZnO和(b)Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的XRD谱图

图1(a)和1(b)为Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜的XRD谱图，从图1中可以看到所有样品只有(002)衍射峰，表明所制备的薄膜具有纤锌矿结构和C轴高度择优生长.对Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜来说，无其它杂质的衍射峰出现，表明Cd2+替代了ZnO中的Zn2+.与ZnO相比，Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的(002)衍射峰向低角度偏移，(ZnO-2θ=34.36°，Zn0.8Cd0.2O-2θ= 33.38°).另外，ZnO的晶格常数c=5.216 Å，而Zn1-xCdxO的晶格常数c=5.364 Å.这是由于Zn与Cd的化学价态和电负性很接近，同时，Cd(0.97 Å)的离子半径比Zn(0.74 Å)大[11]，毫无疑问，Cd离子取代了ZnO中的Zn离子，导致(002)峰位的偏移和晶格常数c的增大.

为了分析薄膜中Cd、Zn、O元素的化学价态及含量，利用XPS能谱对Zn1-xCdxO(x=0.2)样品进行分析.为了避免薄膜表面的污染，在XPS测试之前，样品用Ar+刻蚀2 min.图2(a)为Zn1-xCdxO(x=0.2)的XPS全谱，从图中可以看出，除Zn、C、Cd、O以外，没有别的元素存在.C1s结合能是284.6 eV，来源于烷基链(C—C)或者机械泵污染的碳.图2(b)-(d)分别为Zn2p，O1s和Cd3d的高分辨XPS谱图.图2(b)给出了Zn1-xCdxO(x=0.2)膜中Zn2p的XPS谱图.由图中可以得到Zn2p3/2和Zn2p1/2的结合能分别为1021.2 eV和1044.3 eV.Zn2p的结合能与ZnO晶体中Zn2+中的结合能几乎相同，对应于Zn—O晶格位置的Zn原子[12].图2(c)为Zn1-xCdxO(x=0.2)膜中O1s的XPS谱图，从图中可以看到宽的且不对称峰包，表明薄膜中存在多种价态的O.O1s的XPS谱图可以高斯拟合成529.9 eV 和531.7 eV两个峰.结合能位于529.9 eV的O归因于O—Zn键的形成，这是由于在Zn2+离子和O2-离子形成纤锌矿结构的正六边形阵列中，包围Zn原子的全都是O2-离子[13].位于较高结合能531.7 eV的O通常归因于薄膜表面上存在的O，例如-CO3，吸附的H2O，或吸附的O2[14].图2(d)为Zn1-xCdxO(x=0.2)膜中Cd3d的XPS光谱图，从图中可以看出，Cd3d5/2和Cd3d3/2的结合能分别位于404.76 eV和411.52 eV.该Cd3d的结合能与ZnCdO合金薄膜中的Cd的结合能几乎相同[10]，对应于Cd—O中Cd原子的结合能.

图2 Zn1-xCdxO (x=0.2)薄膜(a)全谱(b)Zn2p(c)O1s(d)Cd3d的XPS谱图

根据XPS谱图的定量分析的规则，相对原子浓度可以使用Cd3d、Zn2p和O1s峰的积分面积来确定.在Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜中，Cd的含量约为15%.为更准确的确定Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜中Cd的含量，对该样品进行了能量色散谱(EDS)分析.EDS测量结果表明，薄膜中Cd含量约为14.7%，这与XPS测定的结果基本一致.因此，证实了在我们的实验中，Cd成功地掺入ZnO中，并且掺入Cd的含量约为15%，且无分相出现，比热力学固体溶解度 (2%)显著增大[15].然而，Zn1-xCdxO(x= 0.2)薄膜的Cd含量明显高于在靶材中的含量，这主要是由于Zn元素的化学性能比Cd元素更活泼.

为了进一步研究Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜的结构，我们对样品进做了高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试.从图3(a)可以看到ZnO晶粒是沿着[002]方向上生长，由HRTEM图测得的晶面间距为0.260 nm，这与六角纤锌矿结构ZnO(ICDDcard#80-0074)的(002)面间距(0.261 nm)相对应.从图3(b)可以看到Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜是也是沿着[002]方向上生长，从图中测量得到的晶面间距为0.268 nm.与ZnO相比，Zn1-xCdxO(x=0.2)的(002)晶面间距增大，这是因为Cd2+的离子半径是0.97 Å，比Zn2+的离子半径0.74 Å大，在六角纤锌矿结构的晶体中的Zn2+被离子半径更大的Cd2+代替，这与XRD中分析的结果一致.

图3 (a)ZnO和(b)Zn1-xCdxO(x=0.2) 薄膜的高分辨图.比例尺：4 nm.顶部插图：薄膜的选区电子衍射图

为了研究Cd含量对ZnCdO合金薄膜的光学带隙的影响，我们用UV-VIS-NIR分光光度计对Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜进行了测量.图4(a)和4(b)分别为纯ZnO和Zn1-xCdxO(x=0.2)的(αhv)2作为光子能量(hv)的函数关系图，其中α是吸收系数，hv是光子的能量.对于直接带隙的半导体，α和带隙(Eg)之间的关系可表示为：

α(hv)=B[(hv-Eg)1/2/hv]

(1)

B是涉及到与带尾状态相关的系数[16].通过使用图4和等式(1)中的参数，计算得到纯ZnO和Zn1-xCdxO(x=0.2)的禁带宽度分别为3.20 eV和2.70 eV，得出Zn1-xCdxO(x=0.2)的带隙比纯ZnO的带隙大约小0.5 eV.

图4 (a)ZnO和(b)Zn1-xCdxO(x = 0.2)薄膜的(αhv)2～hv曲线

为了进一步分析Zn1-xCdxO(x=0,0.2)薄膜的光学性质，在室温下，对Zn1-xCdxO(x= 0,0.2)薄膜进行了PL测试.图5(a)和5(b)分别为纯ZnO和Zn1-xCdxO(x=0.2)膜的PL光谱图.从图5(a)中可以看出，纯ZnO薄膜的发光谱由两个发光峰组成：一个位于393 nm，另一个位于540 nm.位于393 nm处的发射峰归因于近带边(NBE)发射，通常认为其起源于ZnO薄膜中的自由激子发光[17].位于541 nm的发光峰为晶体中与氧空位缺陷相关的深能级发射峰.图5(b)给出Zn1-xCdxO(x=0.2)膜，由高斯拟合后，明显地看到3个发射峰分别位于467、529和667 nm处.可以发现，与上面纯ZnO的393 nm处的紫外发光峰相比，Zn1-xCdxO(x=0.2)的467 nm处的发射峰有了明显的红移.这是由于Cd掺杂引起带隙的变化.这种现象表明，Cd已被成功掺入微结构的ZnO中，且掺入的Cd可以有效地调节ZnO的带隙,这与吸收测量结果是一致的.此外在可见光区域内，Zn1-xCdxO(x=0.2)的PL光谱包含两个新的发射峰，分别位于529 nm的绿光发射峰和667 nm红光发射峰，对应于与缺陷相关的深能级发光.Egelhaaf等[18]报道称，该缺陷发光是由浅施主(与氧空位)和深受体(Zn和Cd空位)之间的辐射跃迁引起的.

为了更好地理解合金薄膜的光致发光机理，我们从能带结构的角度进行分析.据文献[10]报道，纤锌矿结构的ZnO半导体的能带结构的简要示意图如图6(a)所示.ZnO直接带隙的形成，主要是由价带轨道O2p电子和反键导带轨道Zn4s之间的相互作用引起.根据文献[19]报道，这种相互作用对O2p电子轨道有向上推动的作用.因此，相邻轨道的Zn3d也被视为对带隙变化有重要作用的因素.该O2s轨道和其它核心态通常被视为深能级，这对带隙变化有相对较小的影响[20-21].相似的，CdO的能带结构是平行于ZnO，其结构如图6(c)所示.

图5(a)ZnO(b)Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的室温PL谱图图6(a)ZnO、(b)Zn1-xCdxO和(c)CdO的能带结构示意图

应当注意的是，Cd4d轨道的能量比Zn3d轨道的更低，即Cd4d轨道对CdO带隙的变化比Zn3d对ZnO带隙的变化有相对更弱的作用.图6(b)为Zn1-xCdxO薄膜的能带结构，它被假定为由一定比例的ZnO和CdO反应而形成理想状态中纤锌矿结构的Zn1-xCdxO薄膜[19].因此，对于Zn1-xCdxO合金，Zn4s轨道和一个Cd5s轨道将产生两个Zn4s-Cd5s新杂化轨道，而Zn3d和Cd4d轨道会将产生两个Zn3d-Cd4d新杂化轨道.而且，ZnO和CdO中，O2p电子轨道发生合并.考虑到新杂化或合并的能级轨道将变宽[10]，我们认为图5(b)所示的Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜的NBE发射是由Zn4s-Cd5s杂化能级和O2p能级之间的辐射跃迁所引起.实际上，Zn1-xCdxO合金晶体中总是存在一些缺陷.例如，以[OZn4]、[OCd4]、[OZnCd3]和[OZn3Cd]形式存在的O原子，同时VO,Zni和Cdi缺陷也被发现[10].由此可推测，Zn1-xCdxO(x=0.2)薄膜中的深能级发射来源于以上缺陷.

3 结论

本文采用直流反应磁控溅射法在玻璃衬底上成功地制备了(002)高度择优取向的Zn1-xCdxO(x=0,0.2)三元合金薄膜.研究结果表明，Zn1-xCdxO薄膜为单相的六角纤锌矿结构，随着x从0增加到0.2，(002)峰的衍射角度从34.36°下降到33.38°，晶格面间距也从0.260 nm增大到0.268 nm.此外，Zn1-xCdxO薄膜的光学带隙从3.20 eV调整到2.70 eV.相应的NBE发射也从393 nm红移至467 nm，这主要是归因于Cd替代ZnO中的Zn.从能带结构的观点来看，Zn1-xCdxO(x=0.2)膜的NBE发射归因于Zn4s-Cd5s杂化能级和O2p能级的辐射跃迁.

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StructureandOpticalPropertiesofZn1-xCdxOThinFilmsSynthesizedbythedcReactiveMagnetronSputtering

YAOBin1,YUEYong-gao2,SUIYing-rui2，YANGJing-hai2

(1.College of Physics,Jilin University,Changchun 130023,China;2.College of Physics,Jilin Normal University,Siping 136000,China)

The ternary Zn1-xCdxO(x=0,0.2) thin films with wurtzite structure and highly (002)-preferred orientations were deposited on glass substrates by the direct current (dc) reactive magnetron sputtering method.The X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),transmission electron microscopy (TEM),optical absorption spectra and photoluminescence (PL) were employed to investigate the structural and the optical properties in detail.Results indicated that asxvaries fromx= 0 to 0.2,the diffraction angle of the (002) peaks decreased from 34.36 to 33.38° and the lattice spacing increased from 0.260 to 0.268 nm.Moreover,the optical band-gap of the Zn1-xCdxO thin films with the wurtzite structure decreased from 3.20 eV atx=0 to 2.70 eV atx=0.2.Correspondingly,the near-band-edge emission peak was red-shifted from 393 to 467 nm.In addition,the PL mechanism of the Zn1-xCdxO alloy films was discussed in detail from the viewpoint of band structure.

magnetron sputtering;Zn1-xCdxO film;structure;optical properties

郎集会)

2014-05-28

国家自然科学基金项目(11274135,11254001)

姚 斌(1962-)，男，吉林省辽源市人，现为吉林大学物理学院教授，博士，博士生导师.研究方向：半导体发光与器件.

TN304

A

1674-3873-(2014)03-0001-05