水滑石为前躯体合成尖晶石固化模拟90Sr

陆菲菲，于少明，*，潘晓锋，任雪梅，刘 权，张星照

1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009;2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031

高放废液是一种放射性强、毒性大、半衰期长、释热量多的特殊废物，对环境安全具有很大的威胁。因而，其安全处理与处置对环境安全和核电事业可持续发展具有重要的意义[1]。

目前，国际上普遍认为“分离-固化-深地质处置”是最为有效的、可行的高放废液处理处置方法之一[2]。该方法是将高放废液中放射性强、毒性大、半衰期长的放射性核素分离出来，对分离后所得大体积的中、低放废物进行水泥固化处理；对小体积的高放废物(包括锕系元素、99Tc和129I等长寿命核素，以及主要释热核素90Sr和137Cs等)则进行玻璃固化或人造岩石固化处理[3]。

在高放废物固化研究方面，由于人造岩石固化体在地质稳定性、化学稳定性、热稳定性和抗辐照性等方面都比玻璃固化体好得多[4]，因而其近年来受到人们极大的关注。目前国内外已经合成了钙钛锆石、碱硬锰矿、烧绿石、榍石等人造岩石固化基材，并对单一矿物及它们的复合物固化包容高放废物进行了大量的研究[5]。同这些矿相一样，尖晶石也是人造岩石固化体的诸多矿相之一[6]。

研究发现，人造岩石固化方面目前存在的主要不足为：(1) 固化之前需采用溶剂萃取等方法对高放废液进行分离,该过程存在着萃取剂价格高、工艺繁杂、有机萃取剂对环境污染等不足；(2) 目前已报道的人造岩石多为锕系核素的主要寄生矿物，其它种类的矿物研究偏少；这些寄生矿物主要为含Ti、Zr的矿物，合成时所用原料多为Ti、Zr的金属醇盐、氧化物或碳酸盐等；这些原料，特别是Ti、Zr的金属醇盐，价格昂贵；(3) 所用的工艺较为复杂(通常由基料制备、还原煅烧和热压烧结等三个阶段组成)、成本较高。这些问题的存在可能会给人造岩石固化的实际应用带来不利的影响[7-8]。

本课题以高放废液中高释热核素90Sr为例，研究一种新的高放废液分离与固化方法，即先利用水滑石的实时合成，将模拟90Sr从高放废液中分离并制得含锶水滑石；然后以包容锶水滑石为前躯体合成尖晶石固化体，借助尖晶石的合成来固化模拟90Sr。课题组已完成实时合成水滑石分离模拟90Sr的研究[9]。本实验拟开展以包容锶水滑石为前躯体制备尖晶石固化体的研究工作，探讨其制备条件及主要性能，考察其固化90Sr的可能性。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

硝酸锶、六水硝酸镁、九水硝酸铝、二溴对甲基偶氮磺、无水碳酸钠、氢氧化钠、硫酸等均为市售分析纯。

D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪，日本理学电机公司；449F3型同步热分析仪，德国耐驰公司；JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司。

1.2 包容锶固化体合成实验

首先利用本课题组前期研究所得模拟核素锶分离的最佳条件合成包容锶水滑石[9]。然后将合成的含锶水滑石置于马弗炉中，在一定温度下恒温4 h后冷却至室温，得到含锶尖晶石粉末。将该粉末在30 MPa下压制成片型，得到包容锶固化体。通过改变水滑石合成中的锶嵌入量，制备了包容量(质量分数)分别为0.537%～1.766%的多种不同锶包容量的固化体。

1.3 测试与表征

采用排水法和煮水法测定所得锶固化体的密度和显气孔率。对样品分别进行X射线衍射分析(XRD，Cu Kα辐射，扫描范围为10°～70°)、热重分析(TG/DTG，测试温度为100～1 200 ℃，空气气氛)及扫描电镜能谱(SEM/EDS)分析。采用PCT法[10]以去离子水作浸出剂，在90 ℃、SA/V=1 000 m-1下对制备的包容锶固化体进行抗浸出性能测试，计算锶元素归一化浸出率R(Sr)(g/(m2·d))。采用MCC-1法[10]以去离子水作浸出剂，在90 ℃、SA/V=10 m-1下对制备的包容锶固化体进行抗浸出性能测试。

锶离子浓度的测定[11]：采用分光光度法，以二溴对甲基偶氮磺溶液为显色剂，3.6 mol/L硫酸溶液作为介质，最大吸收波长为626 nm。

2 结果与讨论

2.1 包容锶水滑石的热分解性能

图1 包容锶水滑石的TG图

2.2 煅烧温度对包容锶固化体结构及化学稳定性的影响

图2 不同煅烧温度下包容锶固化体的XRD图

实验研究了不同煅烧温度对包容锶固化体的结构及稳定性的影响，其中XRD分析结果示于图2。由图2可以看出，500 ℃下煅烧样品中除MgO外主要为Mg2Al(OH)7相。800 ℃下煅烧样品的XRD图中几乎只能看见MgO的衍射峰，说明Mg2Al(OH)7相已基本消失。而950 ℃及1 100 ℃制备样品的XRD图中均在2θ为19.07°、31.27°、36.92°、44.94°、59.36°和65.20°等处出现了对应于尖晶石的111、220、311、400、511和440晶面的衍射峰，且随着煅烧温度的升高，尖晶石的衍射峰越尖锐，表明合成的包容锶尖晶石固化体的结晶度越高，晶型更好。这一分析结果符合含锶水滑石的热分解性质，当煅烧温度小于570 ℃时，水滑石尚未完全分解，而当煅烧温度大于等于570 ℃，水滑石逐渐分解，向尖晶石的晶型转化，且随着温度的升高由无定形物质转变成晶型完整的尖晶石。

不同煅烧温度下PCT法浸出3 d的实验结果示于图3。从图3可以看出，随着煅烧温度的升高，锶的元素归一化浸出率降低，合成的包容锶固化体的化学稳定性更好。当煅烧温度选择为1 100 ℃时，制备的包容锶固化体的化学稳定性较好，抗浸出性能较优。

■——500 ℃，●——800 ℃，▲——950 ℃，▼——1 100 ℃90 ℃,SA/V=1 000 m-1

2.3 锶包容量对固化体结构及化学稳定性的影响

通过研究不同锶包容量对固化体结构及稳定性的影响，确定含锶固化体中的锶包容量。图4为不同锶包容量的固化体的XRD图。由图4可知，当Sr包容量大于0.648%时，制备的固化体的XRD图中均在2θ=31.34°处出现对应有SrO的衍射峰，且随着Sr包容量的增加，SrO的特征衍射峰增强。而Sr包容量小于等于0.648%时得到的固化体除氧化镁外为尖晶石。此分析结果表明当固化体中的锶包容量增多时，其中的锶并未进入尖晶石的结构中，而是以SrO的形式存在，当Sr包容量小于等于0.648%时固化体中的锶全部被尖晶石相所包容。

90 ℃,SA/V=1 000 m-1

锶包容量(Sr-containing synroc)：■——1.763%，●——1.271%，▲——0.976%，◆——0.648%，★——0.474%0 ℃,SA/V=1 000 m-1

不同锶包容量固化体PCT法浸出3 d的实验结果示于图5。由图5可知，锶的元素归一化浸出率随锶包容量的增加而增加。在Sr的包容量大于0.648%时，因SrO的存在，锶的浸出率明显高于锶包容量小于等于0.648%的固化体。可知，SrO的存在降低了含锶固化体的化学稳定性。而制备的含锶固化体中的锶包容量小于等于0.648%时，3 d内固化体中锶的浸出率相似，均低于含SrO的固化体。因此，当锶包容量为0.648%时，包容锶固化体的化学稳定性较优，固化体中的锶嵌入了尖晶石的晶体结构中。

2.4 最佳条件下制备的包容锶尖晶石固化体的物理性能及化学稳定性

按照GB 2413—81测量煅烧温度1 100 ℃下制备的锶包容量为0.648%的尖晶石固化体的物理性能，结果列于表1。由表1可看出，本实验制备的包容锶尖晶石固化体具有较小的显气孔率和较高的密度，与人造岩石Synroc-C参比样品比较相差不大，说明制备的包容锶尖晶石固化体样品孔隙较少，结构较密实。

表1 固化体的物理性能

图6是包容锶固化体PCT法和MCC-1法的浸出7 d的实验结果。从图6可以看出，浸出7 d后，MCC-1法的锶元素归一化浸出率为1.322 g/(m2·d)，PCT法的锶元素归一化浸出率为5.2×10-2g/(m2·d)。其中，PCT法浸出7 d后的锶元素归一化浸出率低于相同条件下PCT法浸出28 d后Synroc-C参比样品的元素归一化浸出率(7.5×10-2g/(m2·d))[3]，由此可知其抗浸出性能优于Synroc-C参比样品，表明最佳条件下制备的包容锶固化体具有良好的化学稳定性，能够满足HLW固化体化学稳定性的要求。

■——PCT，▲——MCC-190 ℃,SA/V=1 000 m-1

2.5 固化体的形貌及元素分析

图7为包容锶固化体的SEM/EDS图。从图7可以看出，包容锶的尖晶石固化体为层状结构，外形不规则。包容锶固化体的能谱分析结果表明，锶的质量分数为0.681%，与前述实验结果基本吻合。制备的固化体除氧化镁外为尖晶石，且其中有锶元素的存在，表明模拟90Sr完全被制备的尖晶石固化体所包容，本工作提出的高放废液分离固化新方法是可行的。

图7 包容锶固化体的SEM/EDS图

3 结 论

本实验研究了以水滑石为前躯体合成尖晶石固化模拟90Sr的方法。通过XRD、TG/DTG和抗浸出性能试验确定的包容锶尖晶石固化体最佳制备条件为：煅烧温度1 100 ℃，煅烧时间4 h，锶包容量0.648%。在此条件下，模拟90Sr全部嵌入尖晶石的晶体结构中。包容锶固化体具有良好的物理性能，显气孔率为0.07%，密度为4.8 g/cm3；PCT法浸出7 d后锶的元素归一化浸出率为5.2×10-2g/(m2·d)，MCC-1法浸出7 d后锶的元素归一化浸出率为1.322 g/(m2·d)。扫描电镜及能谱分析结果表明，包容锶的尖晶石固化体呈层状结构、外形不规则，模拟90Sr完全被固化体所包容。与Synroc-C参比样品相比，本实验合成的包容锶尖晶石固化体具有较优的物理性能和抗浸出性能，因而也能够满足对90Sr进行处理及深地质处置的要求。

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