238Pu溶液α吸收剂量率的测定

刘金平，宋 鹏，陈 辉，何 辉，王 亮

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

U、Np、Pu、Am等的α辐解工作均有人研究[3]。常用的α辐解源主要是210Po[4]、244Cm[5]和Pu[6]。Pu可以做成固体微球，其优点是溶液的放射性大大降低，便于样品分析；Pu也可以直接加入被辐照溶液中形成均相体系[6]，其优点是更准确的反映辐解效应，反应速度也会提高。Ekberg等[7]采用了211At作为α辐解源，放置一段时间后，溶液中211At衰变完全，溶液中放射性极低，为辐解产物分析提供了方便。本工作拟采用238Pu作为辐解源，反应时间短，剂量率高。钚原料中238Pu的同位素丰度约80%，详细同位素丰度不知，有必要通过剂量率测定来纠正放射源的辐照剂量。

剂量率的测量主要有量热法、电离法和化学法。而适用于α辐解剂量测量的是化学测量法，主要有硫酸亚铁剂量计[8-9]、硫酸铈剂量计[10]和重铬酸盐剂量计[11]。其中硫酸亚铁(Fricke)剂量计使用广泛、精度高、稳定性好，已作为一种标准的剂量计使用。

本工作采用硫酸亚铁剂量计，研究空气饱和条件下，以238Pu作为α辐解源的溶液的吸收剂量率。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Perkin Elemer UV-λ950分光光度计，美国PE公司；LS-6000LL液体闪烁谱仪，美国Beckman公司；IKA color squid磁力搅拌器，德国IKA广州仪科实验技术公司；石英比色皿，光程0.01 m，宜兴市晶科光学仪器有限公司。

强碱性吡啶型阴离子交换树脂、238Pu材料、超纯水(电阻率18.4 MΩ·cm)，中国原子能科学研究院；浓硝酸，分析纯，北京市化学试剂公司；浓硫酸，分析纯，北京市化学试剂公司产品，经中国原子能科学研究院钴源辐照中心辐照；硫酸亚铁剂量计溶液，由中国原子能科学研究院钴源辐照中心配制；Fe2(SO4)3标准溶液，由中国原子能科学研究院钴源辐照中心配制(c(Fe3+)=2.522 3 mmol/L，0.4 mol/L H2SO4)。

1.2 原理

硫酸亚铁剂量计的组成为空气饱和的0.4 mol/L H2SO4、10-3mol/L FeSO4和10-3mol/L NaCl水溶液，经α射线辐照后，Fe2+可被水的辐解产物氧化成Fe3+，其化学反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

所以，

G(Fe3+)=2G(H2O2)+3G(H)+G(OH)

(7)

吸收剂量D可由下式计算：

(8)

式中：ΔA，已辐照和未辐照的剂量计的溶液吸光度之差(t2温度下测量)；ε，Fe3+的摩尔线性吸光系数(t1温度下测量)，m2/mol；G，Fe3+的辐射化学产额(α辐解中G(Fe3+)=5.1×10-7mol/J[9])；l，石英杯的光程长度，m；ρ，剂量计溶液的密度(25 ℃下为1.022×103kg/m3)。

1.3 实验方法

1.3.1238Pu纯化和钚浓度测定238Pu采用强碱性吡啶型阴离子交换树脂柱纯化。树脂装柱后，用1.0 mol/L硝酸洗柱，流出液用一定浓度的Ag+检测至无沉淀产生。柱子先用8 mol/L硝酸洗涤，酸化过夜。取5 mL Pu储备液与5 mL浓硝酸混合均匀(调酸度至7～8 mol/L)后，上柱，用2～3个柱体积8 mol/L硝酸洗涤柱子。然后用0.30 mol/L稀硝酸解吸，所得钚为238Pu(Ⅳ)。纯化后的238Pu溶液浓度用液闪谱仪测定。

1.3.2Fe3+摩尔线性吸光系数的测定[12]分别移取0.5、0.8、1.2、1.5、1.8、2.0 mL Fe2(SO4)3标准溶液于6个10 mL容量瓶中，用0.4 mol/L H2SO4溶液稀释至刻度，摇匀。以0.4 mol/L H2SO4溶液作为参比液，于波长303 nm处测Fe3+的吸光度值，进行线性拟合，斜率即为ε(Fe3+)。

1.3.3空气饱和条件下238Pu源的剂量率测量

(1) 于50 mL烧杯中加入20 mL Fe2+和35 μL238Pu(Ⅳ)，磁力搅拌(保证空气饱和)，反应15 min，使238Pu(Ⅳ)和Fe2+完全反应生成238Pu(Ⅲ)和Fe3+，取样利用分光光度法于303 nm波长处测Fe3+的浓度(以空气为参比)。后面生成的Fe3+均可认为是由α辐解引起的，每间隔15 min取样1次，测Fe3+的吸光度随时间的变化值，以吸光度对测量时间作图并进行线性拟合，根据曲线的斜率获得剂量率，温度为20 ℃。另取20 mL Fe2+溶液，不加入238Pu(Ⅳ)，每隔15 min测Fe3+的吸光度变化，在105 min内吸光度从0.110 0变化到0.116 6，因此在本实验时间范围内空气中的氧气或者溶解氧对Fe2+的氧化影响可忽略。

(2) 其它条件不变，改变238Pu(Ⅳ)取样体积为50 μL和70 μL，测吸光度随时间变化值，并进一步获得剂量率。

2 实验结果

2.1 纯化后的238Pu浓度

纯化后的238Pu溶液经稀释后利用液闪谱仪进行测量，获得其质量浓度为25.96 g/L。

2.2 Fe3+摩尔线性吸光系数

Fe3+的摩尔线性吸光系数ε(Fe3+)示于图1。本实验在22 ℃下进行，计算可得ε(Fe3+)=ΔA/(bΔc)=212.03 m2/mol。

图1 Fe3+摩尔线性吸光系数ε(Fe3+)

2.3 不同238Pu浓度下溶液的吸收剂量率

考察了不同238Pu浓度下溶液的α吸收剂量率，实验均在20 ℃下完成，故：

D=9.06×102ΔA

实验结果示于图2。

ρ(238Pu)，mg/L：(a)——45.43，(b)——64.9，(c)—— 90.86

(1) 35 μL238Pu加入到20 mL剂量剂中(剂量剂中钚质量浓度为45.43 mg/L，反应温度20 ℃)，由图2(a)可知，ΔA/Δt=2.12×10-3/min，D/Δt=9.06×102×ΔA/Δt=1.92 Gy/min，单位浓度238Pu的剂量率为：

1.92 Gy/min÷45.43 mg/L=42.2 Gy·L/(g·min)

(2) 50 μL238Pu加入到20 mL剂量剂中(剂量剂中钚质量浓度为64.9 mg/L，反应温度20 ℃)，由图2(b)可知，ΔA/Δt=3.1×10-3/min，D/Δt=9.06×102×ΔA/Δt=2.80 Gy/min，单位浓度238Pu的剂量率为：

2.80 Gy/min÷64.9 mg/L=43.1 Gy·L/(g·min)

(3) 70 μL238Pu加入到20 mL剂量剂中(剂量剂中钚质量浓度为90.86 mg/L，反应温度20 ℃)，由图2(c)可知，ΔA/Δt=4.01×10-3/min，D/Δt=9.06×102×ΔA/Δt=3.64 Gy/min，单位浓度238Pu的剂量率为：

3.64 Gy/min÷90.86 mg/L=40.0 Gy·L/(g·min)

2.4 实验结果与计算值比较

2.4.1238Pu溶液α吸收剂量率的理论计算238Pu发生衰变，放出4种能量的α粒子(表1)。由表1计算可得α粒子的平均能量为5.487 MeV，238Pu的半衰期为87.750 a，可求得238Pu的比活度为6.179×1011Bq/g。则每克238Pu辐照能量为0.543 J/(s·g),和文献报道的238Pu的衰变热为0.54 W/g相吻合。溶液中的238Pu衰变辐射出α粒子，由于α粒子在溶液中穿透性极低，可认为所有α粒子的辐射能量被溶液吸收，即1 g/L的238Pu溶液每分钟吸收的能量为0.543 J/(s·g)×60 s/min=32.58 J/min(吸收剂量Gy定义为每千克溶液吸收1 J的能量，对于稀溶液，1 g Pu的1 g/L238Pu溶液的质量即为1 kg，即32.58 (Gy·L)/(g·min))。

表1 不同种类238Pu α粒子的比例及能量

2.4.2实验值和理论值的比较 本工作所求得单位浓度238Pu的剂量率为40.0～43.1 Gy·L/(g·min)(表2)，与理论值偏差为23%～33%。误差出现的可能原因有：(1) 溶液的α辐解受实验器皿和实验环境影响较大；(2) 本工作中采用的剂量率的计算公式中G(Fe3+)值为一实验值；(3) 本工作的实验环境有少量的β核素存在，β核素的存在会导致剂量率的提高。

表2 实验值和理论值的比较

3 结 论

为了了解α粒子对无盐试剂的辐解效应，需要确定α辐解源的辐照剂量率。采用硫酸亚铁(Fricke)剂量计测定了238Pu为α源的溶液的α吸收剂量率，45.43、64.9、90.86 mg/L浓度下Fe3+吸光度随时间线性增加，由斜率求得单位浓度238Pu的剂量率为40.0～43.1 Gy·L/(g·min)；按照238Pu α粒子的能量计算，质量浓度为1 g/L的238Pu溶液每分钟吸收的能量为32.58 J/min，即32.58 Gy·L/(g·min)，计算值和理论值偏差为23%～33%，此与α辐解测定难度和实验环境有关。

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