基于变压吸附法的大气中氩室温分离方法

闫钊通，唐元明，王红侠，马 浚，张勤英，李 伟

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

地下核爆炸产生的气态放射性核素主要有133Xe、135Xe、85Kr及37Ar等[1]。其中，37Ar是核爆炸时产生的中子与弹体周围岩石中钙元素发生40Ca(n，α)37Ar活化反应生成的，具有半衰期长短适中(35 d)、天然本底极低(标准状态下大气中37Ar的放射性活度浓度约为4.67×10-7Bq/L[2])等特点。现场探测地表空气或土壤气体中37Ar的浓度异常信息，可以为判断是否违反全面禁止核试验条约进行地下核爆炸提供确凿的证据[3]。

瑞士伯尔尼大学长期开展大气、水体、土壤等环境中37Ar的监测工作，建立了37Ar放射性实验室低本底测量技术[4-5]，但其技术和设备不符合现场视察野外作业的要求。美国西北太平洋实验室也在37Ar放射性低本底测量技术方面开展了研究工作，研究工作主要集中在低本底计数管、地下低本底实验室等方面[3,5]。俄罗斯KHLOPIN镭研究所也曾表示计划开展37Ar现场视察技术和设备的研究工作，但一直未见其相关报道。

中国工程物理研究院核物理与化学研究所已开展了37Ar现场视察的技术研究和设备研制等工作，筹委会临时技术秘书处(Provisional Technical Secretariat，PTS)在组织了现场视察综合演练(IFE08)和惰性气体设备测试(NG09)之后，现场视察模式由之前的野外机动作业转变为临时搭建实验室平台进行监测，对监测设备的日样品处理量及设备连续工作能力提出了更高要求。

系统的氩分离纯化流程基于变温吸附方法，通常需要使用液氮进行制冷，高低温循环消耗时间长，对管道的密封性能影响较大，对测量仪器仪表的规格要求也较高，造成现场保障不便。氩提纯流程应用常温变压吸附方法取代常压变温吸附方法，放弃液氮的使用，可提高现场视察适用性。

1 实验

1.1 材料与仪器

CECA-SXSDMLiX分子筛，粒度为0.6 mm；4A分子筛的粒度为1～2 mm，上海沸石分子筛有限公司；506HN-1脱氧剂，大连科联新技术开发公司。

450-GC气相色谱仪，Bruker公司；CS200质量流量控制器，北京七星华创电子股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1吸附剂的选取 氩分离提纯流程中，如何选择合适的吸附剂是关键因素之一。常用于空气分离的吸附剂主要有LiX分子筛、4A分子筛、活性炭、碳分子筛等吸附材料。通过文献[6-10]调研分析及实验验证，LiX分子筛在氧氮分离上优势明显，对氮气吸附容量大，吸附速率快；4A分子筛对于氧氩的分离是基于吸附材料对气体吸附速率差异的原理[11]，可以达到氧氩预分离的效果。再结合506脱氧剂的使用可除去绝大部分氧气。

1.2.2氮的去除 基于变压吸附法，使用压缩泵组合干燥器的方式向LiX分子筛充大气样品，柱内压力达到设定值时，停止进气。平衡一段时间后，使用若干小容量钢瓶收气，流出气体使用气相色谱仪测量。对于变压吸附流程，进样流速、进样量和平衡时间为重要因素，通过实验流程参数对比，确定除氮最佳工作条件。

1.2.3氧的去除 氧的去除分3步完成，使用4A分子筛应用变压吸附法完成氧氩预分离，使用506脱氧剂应用化学反应方法去除剩余绝大多数氧气，再使用色谱用可变色除氧管完全除去氧气。4A分子筛变压吸附流程实验过程与LiX相似，通过进样流速、进样量和平衡时间的对比确定工作条件。506脱氧剂的除氧实验流程示于图1。

1.2.4氩的纯化 氩的纯化使用的方法是制备色谱法[12]，1/2铜管内装LiX分子筛用作色谱分离柱，通过调整样品量及He气流速确定最佳色谱分离条件，流出气体成分测量使用简易大流量热导检测器(TCD)。

1.2.5气体组成测量 为研究流出气体的组分及浓度变化，使用气相色谱仪对收集的各钢瓶样品气进行气体成分测量分析，确定各样品气组成及含量。

2 结果与讨论

2.1 变压吸附法LiX分子筛氧氮分离性能

首先是对于流速的选择，根据氩分离纯化全流程时间要求，LiX除氮阶段所消耗的时间最大为40 min。由于样品处理量确定为400 L，因而向LiX吸附剂充气的最小流速为10 L/min。对比实验采用的是单元实验，进样量为50 L，选择流速有10、11、15 L/min，平衡时间5 min，对收集气体进行色谱分析后得到氧(氩)回收率(Y)曲线及氧(氩)体积分数分别示于图2、图3。由图2、3清晰可见，流速对LiX分子筛变压吸附过程影响较大，流速的减小有利于氧气及氮气的分离。流速为10 L/min时，处理50 L空气样品，收集9 L气体，氧氩的体积分数保持在95%的同时回收率可达到80%，能够较好满足下一步分离的使用要求。由于实验条件影响，流速为10 L/min实验，流出气体收集量较其它两组实验少。后续模拟实验发现，氧(氩)回收率曲线在流出体积大于8 L后趋于平缓，氧(氩)体积分数曲线在流出体积大于8 L后，下降较快。

◆——10 L/min，■——11 L/min，▲——15 L/min

◆——10 L/min，■——11 L/min，▲——15 L/min

进样量的选择其实就是进样后平衡压力的选择。对于传统的变压吸附气体分离，高压的提升更有利于分离，但会损失一定的回收率。为保证氩的回收率，进样压力不宜过高，经过对比实验发现进样压力以350～400 kPa为最佳(此时样品进样量为50 L)，既能保证氧氩回收率，又不会带出大量的氮气。对比实验发现，平衡时间3～5 min可满足分离要求。

2.2 变压吸附法4A分子筛氧氩分离性能

4A分子筛对氧氩的分离基于分子筛对气体吸附速率的差异，这与LiX氧氮分离基于吸附常数差异的原理不同。由于氧气、氩气在高压、低压两种条件下吸附常数都相近，如果两者在4A分子筛中达到吸附平衡，就会完全起不到氩氧分离的目的。但氧氩在4A分子筛上的吸附速率存在差异，氧气很快就会在4A分子筛上达到吸附平衡，而氩气的吸附则较慢，利用这一性质差异可完成氧氩预分离。因而，应用变压吸附法氧氩分离过程中，以进样后不平衡为最佳。

由于4A分子筛氧氩分离后进行506脱氧剂除氧，4A分子筛变压吸附后流出气体与脱氧剂发生化学反应而释放大量的热。验证实验发现，流出气体进入脱氧剂的流速以2 L/min为最佳，在保证进气速率的情况下，散热能满足材料、设备及环境的使用要求。为达到4A分子筛分离柱内压力的迅速提升，进气时可不控流速。流速2 L/min条件下，可基本满足氧氩初分离的效果，不至于后端达到氧氩平衡。进样量的选择要根据LiX氧氮分离流出气体成分而定，以流出气体氧氩回收率在90%以上为宜，避免带出较多氮气影响之后氩气的纯化。

■——φ(O2)，▲——Y(Ar)，◆——φ(Ar)

LiX及4A分子筛两级变压吸附流程后，氩气的纯化效果示于图4。由图4可见，流出气体中氧氩体积分数之和在90%左右，比大气中的22%大幅度提高，但较4A分子筛分离前氧氩体积分数之和有所下降；氩回收率呈上升趋势，但上升速率变缓，说明流出体积的增加虽然可以提高氩气的回收率，但提高效率逐渐变低。

2.3 506脱氧剂除氧性能

充O2气标定506脱氧剂除氧性能实验数据列于表1。脱氧剂的脱氧容量以前两次充气实验数据为计算依据，两次充气共耗氧382.8 mL，脱氧容量为10.3 L/kg，脱氧速率为快。

表1 充O2实验数据

2.4 制备色谱法LiX氩氮分离性能

制备色谱法是氩纯化流程中的最后一步，要求氩的流出时间短，分离效果好。制备色谱法LiX氩氮分离性能实验条件列于表2。

表2 制备色谱法LiX氩氮分离性能实验条件

对流出气体进行色谱测量，使用TCD检测器，测量结果示于图5。色谱测量结果显示，样品环体积的增大会增加出峰时间和峰宽，流速的增大可适当减小出峰时间和峰宽。在400 L流程的设计中，色谱分离过程与3#实验相近。对于3#实验，氩峰时间在5～12 min左右，He流速为1 L/min，因此流出的气体成分大致为10 L气中含有3 L Ar和7 L He，氩气的体积数及体积分数可满足放射性测量要求。由于氧气的存在会破坏放射性测量设备中测量元件的性能，所以氧气的体积分数必须小于0.1%，故流出气体通过色谱级除氧管后再进行收集。

图5 LiX上1#、2#、3#实验色谱图

2.5 氩分离纯化400 L空气流程

依据50 L空气单元实验结果进行了400 L空气流程的设计，流程示意图示于图6。

图6 400 L空气样品中氩的分离纯化流程示意图

在压缩泵以10 L/min的流速向LiX柱充入400 L空气样品，应用变压吸附法，平衡5 min后，放气经4A分子筛柱进入506柱中，再平衡一段时间，使用制备色谱法对506柱中的氩氮进行分离。根据气相色谱仪测量结果，对3次400 L流程实验进行数据分析，结果列于表3。实验结果表明，处理400 L空气样品，此流程可收集到Ar约2.5 L，回收率65%以上。为提高系统的每日样品处理数量，可采用2套LiX及4A分子筛分离柱交替进行分离，达到设备连续工作的目的。

表3 400 L流程实验结果

3 结 论

LiX变压吸附流程中，降低流速、增大平衡时间有利于流程中氮的去除，结合操作时间的要求，流速以10 L/min为宜，平衡时间5 min。4A分子筛对氧氩的初分离基于吸附速率的差异，受506脱氧剂除氧速率不宜过快限制，4A分子筛变压吸附工作条件以前端不控制流速、后端2 L/min流量控制为宜。对于400 L空气样品，通过LiX、4A分子筛吸附柱变压吸附法结合LiX分离柱制备色谱法的方式，可完成氩的室温分离，操作时间小于2 h，氩的回收率可达到65%以上。

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