降滤失剂H-QA的制备与性能评价
2013-12-23张群正孙霄伟李长春刘娜娜
张群正 孙霄伟 李长春 张 宇 刘娜娜
(1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安 710065;2.川庆钻探工程有限公司工程技术研究院,陕西西安 710018)
近年来,我国钻井液添加剂的研究和应用发展迅速,并已逐渐形成系列。但就降滤失剂而言,仍存在品种少、加量大、质量不稳定、副作用大(增稠、超缓凝、不抗盐)等问题[1]。而且随着深井钻井和海洋钻井的发展,钻井液中各种化学添加剂和油基钻井液日益增多。传统的钻井液体系及其添加剂中含有多种有毒有害、难生物降解、易生物富集的成分,对生态环境存在长期的潜在危害。而环保法规和废钻井液的排放标准又日趋严格,这都给新型钻井液的研究和使用提出了迫切的要求和严峻的挑战[2]。为此,急需开发高质量、高环保、应用范围广的新型钻井液用降滤失剂。
钻井液降滤失剂按其用途可分为水基钻井液降滤失剂和油基钻井液降滤失剂。其中油基钻井液具有润滑性能优良、抑制性强、井壁稳定性好和抗温性能好等优点,已经得到广泛应用。目前,国外油基钻井液的技术已经成熟,处理剂产品多,抗高温(>200 ℃)的油基降滤失剂已经商品化;国内在油基钻井液这方面研究较少,在控制滤失量时,大都添加沥青类产品,而用于油基钻井液的沥青类降滤失剂尽管有良好的降滤失效果,但由于会影响机械钻速[3],并对环境造成污染,使其应用受到越来越多的限制。另外,随着钻井深度的增加和勘探范围的扩大,高温高压和复杂地层增多,钻井液体系的抗温性逐渐成为研究热点[4]。胺化改性腐植酸类油基钻井液降滤失剂,具有很高的抗温能力、一定的辅助乳化能力和稀释能力,因此,合成一种新型的腐植酸类降滤失剂来替代沥青类降滤失剂具有重大的理论和实际 意义[5]。
腐植酸分子的亲水性、络合能力以及吸附分散能力较强,因而其具有耐盐和抗高温的特性[6]。主要应用于水基钻井液作页岩抑制剂、降滤失剂和降黏剂。由于腐植酸类产品通常是水溶性的,不能直接应用于油基钻井液,需要对其进行改性,使之变为亲油性,才能够在油中很好地分散。近年来,国外报道了采用腐植酸改性合成抗高温油基钻井液降滤失剂的研究,如美国学者House R F 等[7-8]用HA-Na或HA-NH4与聚亚烷基多胺反应或与长链脂肪酸共聚,制成的降滤失剂有很好的降滤失效果;英国学者Clapper D K 等[9]用腐植酸Hu 与长链脂肪胺或取代苯胺在一定压力下热解共聚,制成的降滤失剂在250 ℃下滤失量只有2~4 mL。同时,Galate J W 等[10]还提出了油溶性腐植酸降滤失剂的降滤失机理模型。在国内报道中,高海洋等[11]通过对腐植酸进行氨化改性,制得了抗高温油基钻井液降滤失剂XNTROL220,与美国Versaltrol 降滤失剂相比,具有更高的应用价值,能有效降低高温油基钻井液的滤失量,其应用效果远比美国的Verstrol 降滤失剂要好。舒福昌等[12]采用有机胺对腐植酸进行改性,得到油基钻井液降滤失剂FLB,与沥青类降滤失剂相比,具有良好的降滤失效果,并对钻井液流变性影响较小。笔者研究了十八烷基三甲基氯化铵对腐植酸进行改性,合成油基钻井液降滤失剂H-QA,探索了合成条件对降滤失剂性能的影响,并评价其在低毒油包水乳化钻井液中的性能。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
主要原料:腐植酸(Hu)、十八烷基三甲基氯化铵(1 831)、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)均为工业品。
主要仪器:GGS71-A 型高温高压降滤失仪、ZNS-2 型常温中压降滤失仪、GW300 型滚子加热炉、DWY-2 型电稳定性测试仪、WG20 型鼓风干燥箱、GJ-3 型高速搅拌器、Fann23D 型破乳电压仪、ZNN-D6 型六速旋转黏度计、PHS-3C 型酸度计和78-1 型磁力加热搅拌器。
1.2 降滤失剂H-QA 的合成
1.2.1 腐植酸的纯化 工业原料腐植酸含量低,使用前需要对其纯化。配制浓度为1%的KOH 溶液,加入一定量粗腐植酸,调节pH 值为8~9;机械搅拌20 min,静止24 h,取上层清液,浓缩后使用。
1.2.2 合成降滤失剂H-QA 反应方程式 腐植酸钾与十八烷基三甲基氯化铵发生复分解反应,其反应方程式为
其中x 为1~4。
1.2.3 降滤失剂H-QA 的制备 称取一定量纯化后的腐植酸钾,配制偏碱性的腐植酸钾溶液(pH=7~10),将其置于适宜的水浴中加热,加入十八烷基三甲基氯化铵与腐植酸钾进行复分解反应,在反应过程中溶液有泡沫产生,并有少量的胶质产生;反应一段时间后停止机械搅拌,溶液pH 值为9~11,用6 mol/L HCl 把pH 值调至6.6,以便使溶液析出更多的产品;用50%酒精洗涤滤渣,过滤得到降滤失剂H-QA,把产品置于50 ℃烘箱中干燥;用钢瓶充氮气或二氧化碳作为保护气体,在滚子加热炉中加热到180 ℃裂解;研磨成一定细度粉末待用。
1.2.4 降滤失剂H-QA 红外光谱 原料腐植酸钾红外谱图分析:3 400 cm–1是O-H 伸缩振动,2 926 cm–1是脂肪族C-H 伸缩振动,1 604 cm–1、1 509 cm–1、1 457 cm–1是苯环的骨架振动,苯环上羰基不明显(-COOH)。
降滤失剂H-QA 红外谱图分析:3 431 cm–1是醇羟基与酚羟基的吸收峰,1 600 cm–1、1 488 cm–1和 1 463 cm–1是苯环骨架振动。与原料腐植酸钾相比较,2 918 cm–1和2 849 cm–1处峰增强,而且增加一个峰(腐植酸钾的分子中没有甲基,只有亚甲基和次甲基),结合指纹区731 cm–1、1 350cm–1推测分子连接上了长链烷基。949 cm–1是R2N+(CH3)2特征吸收峰,由此可推测H-QA 是腐植酸季铵盐。
1.3 钻井液性能评价
1.3.1 钻井液配方 280 mL 的5#白油+120 mL 的CaCl2水溶液(质量分数为14%)+3%的油基钻井液用有机土+3%的主乳化剂FB-MOEMUL(主要由乙烯基单元化合物及脂肪酸等化合物聚合改性复配而成,属非离子型乳化剂)+3%的辅乳化剂PFMOCOAT (长链烷基表活剂接枝改性物)+1%的润湿剂JGR-1+4%的降滤失剂H-QA +2%的Ca(OH)2+加重剂(加重到1.15 g/cm3)。
1.3.2 性能评价 参考SY/T 5621—1993 钻井液测试程序、GB/T 16782—1997 油基钻井液用降滤失剂评价程序所规定的方法进行。将一定量的待测样品加入基浆中,在常温或高温下老化一定时间,用ZNN-D6 型六速旋转黏度计、ZNS-2 型中压失水仪、GGS71-A 型高温高压降滤失仪和Fann23D 型破乳电压仪测定钻井液黏度参数、API 滤失量、HTHP 滤失量和破乳电压;分别对降滤失剂H-QA 的抗温能力、降滤失剂H-QA 细度对滤失性能的影响及降滤失剂H-QA 对不同密度钻井液滤失效果的影响进行评价(钻井液流变性是在25 ℃下测定)。
2 结果与讨论
2.1 影响合成产物性能的因素
通过前期初步试验,得知影响合成降滤失剂H-QA 的主要因素有反应原料配比、反应温度、反应液pH 值、裂解反应时间。为了确定反应的最佳条件,进行了4 个因素三水平正交试验。4 个因素分别为:(A)原料配比m(腐植酸钾KHu)∶m(十八烷基三甲基氯化铵1831);(B)反应体系pH 值;(C)反应温度;(D)裂解反应时间。正交试验设计与极差分析数据见表1 与表2。
表1 合成H-QA 的影响因素及水平
由表2 可知,4 个因素在选定的水平范围内对API 滤失量均有较大影响。而影响API 滤失量因素的顺序为A>B>C=D,即原料配比对API 滤失量影响最大,反应体系pH 值次之,反应温度和裂解时间影响较小。最优工艺条件为A1B2C1D2,即m(腐植酸钾KHu)∶m(十八烷基三甲基氯化铵1831)为3 ∶1,反应体系pH 值为8.86,反应温度为40 ℃,裂解时间为4 h。
表2 合成H-QA 的正交试验结果及数据分析
2.1.1 原料配比对H-QA 降滤失性能的影响 在降滤失剂H-QA 合成中,体系pH=8.86,裂解时间4 h,反应温度40 ℃。改变腐植酸钾(KHu)与十八烷基三甲基氯化铵(1831)原料配比,所得产物在油包水乳化钻井液中热滚后的API 滤失量和150 ℃下HTHP滤失量,见表3。
表3 原料配比对H-QA 降滤失性能的影响
从表3 可知,用不同配比的原料合成的降滤失剂H-QA 对钻井液API 滤失量的影响均不同,其中m(KHu)与m(1831)最佳的配比为3 ∶1(此时滤失量最小)。
2.1.2 反应体系pH 值对H-QA 降滤失性能的影响 在KHu 与1831 配比为3 ∶1、裂解时间为4 h、反应温度为40 ℃条件下,考察反应体系pH 值对H-QA降滤失性能的影响,见表4。
表4 反应体系pH 值对H-QA 降滤失性能的影响
从表4 可知,反应在偏碱性的条件下进行,最适宜的pH 值为8.86。
2.2 降滤失剂H-QA 对钻井液性能的影响
2.2.1 H-QA 加量对钻井液性能的影响 对不同加量的钻井液进行测试,因为每一种降滤失剂在钻井液中都有一个适宜的添加范围与各项匹配的指标,以达到最有效地降滤失效果。H-QA 加量对钻井液的影响见表5。
表5 H-QA 加量对钻井液性能的影响
从表5 可以看出,加入降滤失剂H-QA 后,钻井液黏度有一定程度的下降,说明降滤失剂H-QA 具有降黏作用。相对来说降滤失效果比较好的加量为3%~4%。
2.2.2 细度 一般情况下,不同细度的降滤失剂对钻井液的滤失量也有一定的影响。经过烘干的降滤失剂H-QA 颗粒较大,为了使其充分与油基钻井液作用达到降滤失目的,需要把降滤失剂H-QA 研磨粉碎后过筛。在加量为4%时,不同细度的降滤失剂H-QA 对钻井液性能的影响见表6。
表6 H-QA 细度对钻井液性能的影响
由表6 可知,降滤失剂H-QA 的细度在80~120目时降滤失效果较好,但在40~160 目范围内,H-QA细度对降滤失效果影响不大。
2.2.3 降滤失剂H-QA 裂解温度对钻井液性能的影响 降滤失剂在应用于钻井液前均需高温裂解,以保证其用于深井作业。把粉末装入不锈钢高温罐中,向罐内充入惰性气体(氮气),在高温下裂解8 h。实验结果见表7(H-QA 加量为4%,细度为80~120 目)。
表7 降滤失剂H-QA 裂解温度对钻井液滤失性能的影响
由表7 可知,随着裂解温度的升高,API 滤失量逐渐升高,即150 ℃后H-QA 稳定性有所下降,有分解的可能,这与DSC 图一致(图1)。
图1 降滤失剂H-QA 的DSC 图谱
由图1 可知,随着温度升高,样品在60 ℃左右发生了融化现象,但随着温度的进一步升高,在160 ℃左右出现吸热峰,由于该峰值幅度比较大,表明H-QA 在160 ℃发生了较大程度的分解。
2.2.4 降滤失剂H-QA 的抗温性能 在加量为4%、细度为80~120 目的情况下,研究钻井液的抗温性能。相同的油基钻井液体系在不同的老化温度下热滚16 h,并测定其API 滤失量和HTHP 滤失量。实验结果见表8。
表8 不同热滚温度对钻井液性能的影响
由表8 可知,随着老化温度升高,钻井液黏度有所降低,滤失量逐渐增大。
2.3 降滤失剂H-QA 与市售沥青类降滤失剂的性能比较
所制备的降滤失剂与市售沥青类降滤失剂的性能比较见表9。
表9 降滤失剂H-QA 与市售沥青类降滤失剂的性能比较
由表9 可知,降滤失剂H-QA 与市售沥青类产品J-LQ 相比效果相当,有较好的降滤失作用,且有利于提高机械钻速,不对环境造成污染。
3 结论
(1)通过正交试验确定H-QA 最佳合成条件:反应物的配比为3 ∶1、反应体系pH=8.86、反应温度40 ℃、裂解反应时间4 h。
(2)降滤失剂H-QA 适宜的加量为3%~4%,最佳细度为80~120 目。
(3)随着裂解温度和热滚温度的升高,H-QA 降滤失性能逐渐降低。当温度超过160 ℃,H-QA 的稳定性和降滤失性能有所下降。
(4)降滤失剂H-QA 加入钻井液后,体系呈白色,降滤失剂颗粒全部悬浮于钻井液中,属于非油分散性降滤失剂。
(5)降滤失剂H-QA 与市售沥青类产品J-LQ 相比效果相当,有较好的降滤失作用。
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