巴豆酸的制备及应用

艾岩 胡钊

(中南民族大学 湖北武汉 430074)

巴豆酸(反式-2-丁烯酸)[1],丁烯酸分为顺式异构体和反式异构体,通常的丁烯酸是指反式丁烯酸。巴豆酸是不饱和脂肪酸,分子中含有双键和羧基,具有很强的反应活性,因此用途非常广泛。

巴豆酸及其衍生物常被用作橡胶、乳胶、吸附剂和塑料生产过程中的共聚单体[2]。某些巴豆酸酯可被用作杀虫剂和除草剂。

1 巴豆酸的制备工艺

由巴豆醛氧化制备巴豆酸的基本原理如下图所示:

在反应过程中,巴豆醛先被氧化为过氧巴豆酸中间体,然后再进一步被氧化成巴豆酸。

以上反应中,催化剂种类有金属氧化物(活性氧化铝)、金属盐(醋酸铝、醋酸铜-醋酸钴)、金属络合物(西佛碱钴络合物、固载化西佛碱钴络合物)等。

巴豆酸中含有不饱和双键,过度氧化时可生成大量副产物,而影响目标产物的收率。

合成巴豆酸的方法分为以氧气和以过氧化物为氧化剂2类。

1.1 以氧气作为氧化剂

(1)金属氧化物催化氧化法[2]。先将三氧化二铝(Al2O3)在一定条件下制备成有活性的催化剂,在一定温度下活化后备用。在三口玻璃瓶中加入一定量的巴豆醛、丙酮和催化剂,插入复合电极,将装置放入恒温水浴中,在正式反应前先通入氧气排尽三口瓶中的空气,并检漏,确保反应系统为密封后,打开磁力搅拌器正式开始反应。在催化剂活化温度为140℃,活性金属质量分数为7.6%,催化剂用量为巴豆醛用量的14.3%时,30℃反应条件下,巴豆醛氧化制备巴豆酸的收率可达80.1%。

(2)酸催化氧化法。①磷酸作催化剂[3]将一定量的巴豆醛、磷酸和苯依次加入三口瓶中,开启搅拌设备混合均匀后,开始加热,在40℃下反应16小时后,巴豆醛氧化为巴豆酸的转化率为67%,提纯后产物纯度达到99%。②过氧化镍做催化剂。使用过氧化镍的碱溶液也可把巴豆醛氧化为巴豆酸。专利[4]中提到水与巴豆醛以1:1～12:1的比例放入反应器中,剧烈搅拌使巴豆醛乳化,理论产率为85%。

1.2 以过氧化物为氧化剂

①以醋酸锰为催化剂,过氧乙酸氧化巴豆醛制备巴豆酸。成乐琴等[5]将一定量的巴豆醛、醋酸锰和过氧乙酸加入到锥形瓶中,低温反应4～8小时,产率达到60%以上。②过氧化物的促进作用。O.E.Fedevich等[6]研究了过氧化物在分子氧氧化巴豆醛为巴豆酸的过程中的作用,过氧化物在过程中对氧化起到促进作用。促进作用的机理如下:

2 巴豆酸的应用

巴豆酸的用途很广泛,可作为中间体合成其它化工中间体,也可以制备各种树脂、杀菌剂、杀虫剂和增塑剂,其中,最主要的用途是作为制备巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的原料。

巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的主要用途主要有:

2.1 化妆品

法国欧莱雅公司申请的专利中,都用到了巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物用于制备啫喱水,增加头发亮度,且梳理就容易将这些物质移开。对巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的要求是均相的,且共聚物的大分子链上巴豆酸结构单元的含量变化不超过正负2.5%。

2.2 胶黏剂

巴豆酸-醋酸乙烯酯共聚物的耐热性较好,可用作书籍装订中的热熔型胶黏剂。按照一定的配方,和其它物质共聚后也可用作墙纸胶黏剂、层压板的粘合剂等。

2.3 涂料

添加1%的巴豆酸在聚醋酸乙烯酯涂料中可增加对基质的粘结力。用巴豆酸作干性油的改进时,可改善表面涂料的光泽。

3 结语

目前巴豆酸的生产方法是以氧化巴豆醛为主,空气或氧气的价格比较低廉,此法的研究也最多。氧化物氧化反应条件比较温和,条件容易控制。总体来说,两种方法的收率都不是很高,仍有很大的发展空间;在合成中间体,杀虫剂、增塑剂等方面都有广泛的用途。

[1]章思规.精细有机化学品技术手册(上册)[M].北京:科学出版社,1922,335.

[2]张勇,蔡哲斌,杨方政.金属氧化物/活性氧化铝催化氧化巴豆醛制备巴豆酸[J].精细石油化工进展,2007,8(12):22-24.

[3]蒋振斌,唐万果,巴豆醛氧化制备巴豆酸,广西轻工业[J].2005,6:28-30.

[4]FARBWERKE HOECHST A.G.Vormals Meister Lu-cius & Bruning.Process for PreParing Unsaturated Carboxylic Acid[P].DE 1048362,1966,11-16.

[5]成乐琴,杨英杰,于丽颖.巴豆醛液相氧化制备巴豆酸的合成工艺研究[J].吉林化工学院报,2001,18(4):20-29.

[6] O.E.Fedevich,Role of peroxy compounds in oxidation of crotonaldehyde with molecular oxygen,Russian journal of applied chemistry,2004,77(6):998-1001.