BCES催化剂在CX工艺装置上的工业应用

秦金来，陈 新，张文平，罗志强，陈 钶

（1. 中国石化 催化剂北京奥达分公司，北京 101111；2. 中国石化 北京燕山分公司 化工六厂，北京 102500）

根据IHS CMAI的研究报告，2011年全球聚乙烯（PE）的产能达8.93 Mt，实际产量和需求量相当，约为7.18 Mt。近年来国内PE的产能和需求量也增长迅速，2011年分别达1.058，1.770 Mt［1］，需求缺口较大。三井油化的低压浆液CX工艺是生产高密度聚乙烯（HDPE）的重要技术之一，具有工艺成熟、反应条件温和、乙烯单程转化率高、可双釜串/并联切换操作、产品相对分子质量分布可调及产品涵盖范围广等特点，在国内HDPE生产中占重要的地位［2-5］。中国石化北京燕山分公司、中国石化扬子石油化工有限公司、中国石油大庆石化公司和中国石油兰州石化公司等均拥有CX工艺HDPE生产装置，采用的催化剂为三井油化的PZ和RZ系列催化剂［6］及中国石化的BCE系列催化剂［7-12］。

开发高附加值的PE产品和节能降耗是提升现有PE装置产品竞争力的有效途径。BCE催化剂作为新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂，已在CX工艺装置上得到广泛应用，其产品性能优异［13-15］。BCES催化剂是在BCE催化剂的基础上，利用专有制备技术去除催化剂中的超大颗粒和超细粉而得到的浆液形式催化剂。由于催化剂为浆液形式，避免了催化剂干燥和筛分环节，因此减少了催化剂的团聚和破碎现象。与BCE催化剂相比，BCES催化剂颗粒形态更完整，粒径分布更集中，且BCES催化剂本身为浆液状态，摇匀即可使用，可避免配浆过程对催化剂颗粒形态的破坏，制备的聚合物粒径分布更集中，聚合物堆密度也更高。目前BCES催化剂已在CX工艺装置上成功应用。

本工作对BCES催化剂和BCE催化剂的组成及小试性能进行了对比，考察了2种催化剂在CX工艺装置的应用结果，分析了BCES催化剂在CX工艺装置应用的可行性和经济性，为CX工艺装置全面使用BCES催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料：

BCE干粉催化剂，BCES浆液催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司。

1.2 催化剂的组成及小试性能

BCES和BCE催化剂的组成及性能见表1。由表1可看出，2种催化剂的Ti含量接近，聚合活性相当，但BCES催化剂的粒径略大且粒径分布较窄。BCES和BCE催化剂制备的聚合物性能见表2。

从表2可看出，相比BCE催化剂，BCES催化剂制备的PE堆密度更大、粒径分布更集中且细粉（粒径<75 μm）含量更低。

表1 BCES和BCE催化剂的组成及性能Table 1 Compositions and performances of BCES and BCE catalysts

表2 BCES和BCE催化剂制备的聚合物性能Table 2 Properties of polymers obtained with BCES and BCE catalysts

1.3 催化剂的工业应用试验

在国内CX工艺装置上进行催化剂的工业应用试验：采用并联方式生产牌号为5000S的产品，共聚单体为丙烯；采用串联方式生产HDPE管材料，共聚单体为1-丁烯，己烷为溶剂，H2为相对分子质量调节剂。CX工艺装置采用BCE催化剂生产后可直接切换到经滚动均化的BCES催化剂，切换便捷。

2 结果与讨论

2.1 催化剂应用于CX工艺装置上的生产参数

CX工艺装置应用BCES与BCE催化剂在生产时相关运行参数见表3。从表3可看出，在装置负荷相同时，无论是生产HDPE管材料，还是生产5000S产品，2种催化剂的活性基本相当。

表3 BCES与BCE催化剂在CX工艺装置上的运行参数Table 3 Manufacturing parameters of CX process unit with BCES and BCE catalysts

2.2 聚合物粒径分布的表征结果

聚合物的粒径分布直接影响聚合装置的反应状态、固液分离效果和粒料干燥系统的稳定运行。理论上聚合物粒径分布越窄、细粉越少，对聚合装置的安全稳定运行越有利。BCES和BCE催化剂制备的HDPE管材聚合物粒径分布见图1。从图1可看出，在聚合釜Ⅰ中，BCES催化剂制备的聚合物粒径主要集中在75～105 μm范围内，粒径小于45 μm的细粉含量仅约占2%（w）；而BCE催化剂制备的聚合物粒径主要集中在45～355 μm范围内，粒径小于45 μm的细粉含量接近5%（w）。在聚合釜Ⅱ中，BCES催化剂制备的聚合物粒径主要集中在75～180 μm范围内，粒径小于45 μm的细粉含量仅约占1%（w）；而BCE催化剂制备的聚合物粒径主要集中在45～355 μm的较宽范围内，粒径小于45 μm的细粉含量约4%（w）。表征结果显示，BCES催化剂制备的HDPE管材料的聚合物粒径分布更集中，细粉含量更低。

图1 BCES和BCE催化剂制备的HDPE管材料聚合物的粒径分布Fig.1 PSDs of HDPE pipe materials obtained with BCES and BCE catalysts.

BCES和BCE催化剂制备的5000S聚合物的粒径分布见图2。从图2可看出，与图1结果相似，BCES催化剂制备的聚合物粒径分布更集中，细粉含量更低。因此，在CX工艺中使用BCES催化剂有利于得到粒径分布更集中、细粉含量更低的聚合物，从而有利于开发高附加值牌号的产品及提高聚合反应系统、聚合物分离系统及干燥系统的经济运行。

图2 BCES和BCE催化剂制备的5000S产品的粒径分布Fig.2 PSDs of 5000S products obtained with BCES and BCE catalysts.

2.3 聚合物的堆密度对比结果

BCES和BCE催化剂制备的聚合物的堆密度见表4。从表4可看出，BCES催化剂制备的聚合物堆密度明显高于BCE催化剂制备的聚合物。堆密度的提高有利于提高装置的产量，因此，采用BCES催化剂有利于提高CX工艺装置的产能。

2.4 装置运行的平稳性和经济性考核结果

在相同负荷下，在CX工艺装置上分别使用BCES催化剂和BCE催化剂长周期生产HDPE管材料和5000S产品时，聚合釜主要运行参数见表5，干燥系统主要运行参数见表6。从表5可看出，采用BCES催化剂时，聚合釜Ⅰ和聚合釜Ⅱ的液位和搅拌电流均明显低于BCE催化剂。从表6可看出，采用BCES催化剂时，分离系统离心机扭矩和干燥机蒸汽量也低于BCE催化剂。这是因为BCES催化剂生产的聚合物具有更集中的粒径分布、更低的细粉含量和更高的堆密度。试验结果表明，在CX工艺装置上生产5000S产品时，BCE和BCES催化剂均可实现长周期运行，而采用BCES催化剂可明显降低装置能耗，同时，采用BCES催化剂也实现了长周期稳定生产HDPE管材料。

2.5 产品的性能分析

BCES和BCE催化剂制备的HDPE管材料和5000S产品的性能分别见表7和表8。从表7可看出，2种催化剂制备的HDPE管材料均达到优级品质量标准，而BCES催化剂制备的HDPE管材料的拉伸断裂标称应变、弯曲模量和拉伸屈服应力性能更优，机械性能明显改善。从表8可看出，BCES催化剂制备的5000S产品的拉伸断裂标称应变和拉伸屈服应力也较BCE催化剂制备的产品有所提高。

表4 BCES和BCE催化剂制备的聚合物堆密度Table 4 BDs of polymers obtained with BCES and BCE catalysts

表5 聚合釜主要运行参数Table 5 Main operation parameters of the polymerization unit

表6 干燥系统主要运行参数Table 6 Main operation parameters of the drying system

表7 BCES和BCE催化剂制备的HDPE管材料性能Table 7 Properties of HDPE pipe materials obtained with BCES and BCE catalysts

表8 BCES和BCE催化剂制备的5000S产品性能Table 8 Properties of 5000S products obtained with BCES and BCE catalysts

3 结论

1）改进的BCES催化剂粒径较大且粒径分布较窄，由于BCES催化剂为浆液形式，摇匀后可直接使用，从而避免了配浆过程对催化剂颗粒形态的破坏，有利于得到粒径分布集中和堆密度高的聚合物。

2）BCES催化剂的活性与BCE催化剂相当，在CX工艺装置上生产的聚合物堆密度高，粒径分布集中且细粉含量低，因此有利于开发高附加值的聚合产品。

3）采用BCES催化剂生产HDPE管材料或5000 S产品时，CX工艺装置的聚合釜液位、搅拌电流、离心机扭矩和干燥蒸汽用量等主要运行参数较采用BCE催化剂时明显降低，有利于装置提高负荷、节约能耗和降低产品成本。BCES催化剂可实现HDPE管材料长周期稳定生产。

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