含羧基侧基的聚芳醚砜平板超滤膜的制备及其性能研究

张 杨，严 昊，潘国元，郭 敏，刘轶群

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

膜分离是20世纪初出现并在60年代后迅速崛起的一种新型分离技术。膜分离技术由于既有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单及易于控制等特征，因此广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子和仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，是当今分离科学中最重要的分支之一［1-5］。膜分离技术的核心是多 孔膜。根据孔径的大小可将多孔膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。超滤膜一般指有效孔径在1～20 nm之间的多孔膜。超滤膜多数为非对称膜，由孔径较大且较厚的支撑层与孔径较小且较薄的分离层组成，分离层决定超滤膜的通量和截留性能。由于具有特有的孔径，超滤膜可实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离，如牛奶浓缩、乳清蛋白回收、牛血清的分离和饮用水的净化等［6-8］。聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，其具有良好的耐热性、耐辐射性、耐溶剂性及耐老化性，在水处理领域被广泛应用［9-10］。

本工作合成了一种新型的含羧基侧基的聚芳醚砜（C-PAES），并以其为功能层材料，无纺布为支撑层，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，采用相转化法制备了C-PAES超滤膜，并研究了C-PAES超滤膜中PVP含量对C-PAES超滤膜的结构及性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚酸、4，4′-二氯二苯砜：AR，Aldrich公司；无水碳酸钾、二甲基亚砜、甲苯、PVP（Mw=58 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、牛血清白蛋白（BSA）：AR，国药集团化学试剂有限公司；无纺布：帝人公司。

1H NMR表征：Mercury VX-300型核磁共振波谱，300 MHz，氘代二甲基亚砜溶剂，四甲基硅烷内标。

1.2 实验过程

1.2.1 C-PAES的合成

将0.03 mol 双酚酸、0.03 mol 4，4′-二氯二苯砜和0.054 mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌和温度计的三口瓶中；在N2保护下加入40 mL二甲基亚砜和20 mL甲苯；升温至140 ℃反应4 h，然后蒸出甲苯，升温至180 ℃反应8 h，然后将反应液倒入1 mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到14.25 g C-PAES，产物收率为95%。

1.2.2 相转化法制备超滤膜

将20 g C-PAES，5 g PVP，75 g DMF在磁力搅拌下混合均匀；经过滤、真空脱泡后，在聚酯无纺布上刮膜，刮刀间隙250 μm，刮膜温度25 ℃，湿度20%；刮膜后立即将刮制的初生膜置于25 ℃的去离子水中并放置24 h，然后经多次去离子水冲洗后可得C-PAES-5.0超滤膜；通过调节PVP在铸膜液中的含量，可制备具有不同PVP含量的C-PAES-x超滤膜（x表示PVP在铸膜液中的含量（w））。

1.3 形态结构的表征

将制得的C-PAES超滤膜试样进行喷金处理后采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察。

1.4 纯水通量及截留率的测试

纯水通量的计算见式（1）：

式中，J为纯水通量，L/（m2·h）；Q为纯水透过量L，采用SCM型杯式超滤器测得；A为有效膜面积，m2；t为测试时间，h。

截留率的计算见式（2）：

式中，R为截留率；ρp和ρf分别为原液中和透过液中牛血清白蛋白的质量浓度。质量浓度均采用UV-7502PC型紫外可见分光光度计测得。

2 结果与讨论

2.1 C-PAES的合成与表征

C-PAES的合成见式（3）。合成产物的1H NMR谱图见图1。从图1可看出，化学位移δ=12.1处的吸收峰归属于—COOH上的H原子；δ=2.38，1.99，1.52处的吸收峰分别归属于聚合物脂肪链上的H原子；δ=7.0～8.0之间的吸收峰则归属于苯环上的H原子。表征结果显示，合成的物质为C-PAES。

2.2 PVP含量对超滤膜微观结构的影响

采用传统的相转化法制备的超滤膜表面无缺陷，具有多孔结构［11-13］。PVP含量不同的C-PAES超滤膜的表面和截面的SEM照片见图2。由图2可看出，C-PAES超滤膜呈典型的非对称结构，表面为无缺陷、较致密的皮层结构，内部为多孔亚层结构，亚层结构中的大孔呈指状。不含PVP的超滤膜（C-PAES-0）的指状大孔孔壁上基本没有小孔，而含PVP的超滤膜的指状大孔孔壁上分布着许多小孔。表征结果显示，PVP不仅具有增黏的作用，还具有致孔的作用。从热力学上说，PVP是水溶性分子，在相转化过程中，其亲水作用可提高相转化速率，促进孔的形成。从图2还可看出，随PVP含量的增加，C-PAES超滤膜表面的孔直径逐渐减小，且孔数量也呈递减趋势。这是由于随PVP含量的增加，铸膜液的浓度增大，相转化受阻，溶剂与非溶剂的交换速率降低，导致C-PAES超滤膜表面变致密、孔数量减少且尺寸减小。

图1 合成产物的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of the product.

图2 PVP含量不同的C-PAES超滤膜的表面和截面的SEM照片Fig.2 SEM images of the surface and cross-section of C-PAES ultrafiltration membranes with different PVP content.

2.3 PVP含量对超滤膜性能的影响

透水性是衡量超滤膜性能的一个重要指标。PVP含量对C-PAES超滤膜性能的影响见图3。由图3可看出，C-PAES-0的纯水通量最低，只有12.6 L/（m2·h）；加入PVP后，C-PAES超滤膜的纯水通量明显增大。这是由于PVP具有致孔剂的作用，它在超滤膜的皮层下面形成了许多孔，从而有利于水的通过；但随PVP含量的继续增加，C-PAES超滤膜的纯水通量由230.0 L/（m2·h）降至125.4 L/（m2·h）。 这是由于PVP含量过高时，铸膜液的黏度增大，相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率减慢，形成的膜皮层较厚，使孔数量减少。因此，PVP对C-PAES超滤膜的透水性影响具有两面性：一方面是PVP动力学上的增黏性会阻碍相转化速率，不利于皮层形成多孔结构，使超滤膜的透水性降低；另一方面是PVP热力学上的水溶性有利于相转化的进行，PVP可充当致孔剂，对超滤膜的透水性有增强作用［14］。从图3还可看出，C-PAES-5.0的纯水通量达到230.0 L/（m2·h），高于文献［15］报道的普通双酚A型聚砜超滤膜的纯水通量（152.9 L/（m2·h））。由于制膜工艺、实验条件及添加剂的含量均相同，因此可推测，由于C-PAES分子链中引入了亲水性羧基，因此增加了C-PAES超滤膜表面的亲水能力，提高了C-PAES超滤膜的纯水通量。

图3 PVP含量对C-PAES超滤膜性能的影响Fig.3 Effects of PVP content on properties of C-PAES ultrafiltration membranes.

由图3还可看出，C-PAES-0对BSA的截留率只有51.4%；随PVP含量的增加，C-PAES超滤膜对BSA的截留率增大，C-PAES-10.0超滤膜对BSA的截留率可达97.2%。影响C-PAES超滤膜截留率的原因主要从动力学考虑［16-18］，PVP含量的增加，使铸膜液的黏度增大，相转化速率降低，导致超滤膜的皮层较厚且致密少孔，因此超滤膜对BSA的截留率增大；铸膜液黏度的增加，还有利于相转化形成无缺陷的超滤膜，也可增大超滤膜对BSA的截留率。

3 结论

1） 通过亲核取代反应，合成了含羧基侧基的C-PAES，该聚合物具有溶解性好、耐热等级高和成膜性优良等优点。

2） 采用相转化法，以C-PAES为功能层材料，无纺布为支撑层制备了C-PAES超滤膜。C-PAES超滤膜呈典型的非对称结构，表面为无缺陷、较致密的皮层结构，内部为多孔亚层结构。随PVP含量的增加，C-PAES超滤膜表面的孔直径减小、孔数量减少。

3） 在C-PAES分子链中引入羧基可增大C-PAES超滤膜表面的亲水性，提高C-PAES超滤膜的纯水通量。随PVP含量的增加，C-PAES超滤膜的纯水通量和对BSA的截留率均增大，C-PAES-5.0的纯水通量可达230.0 L/（m2·h），C-PAES-10.0超滤膜对BSA的截留率可达97.2%，但PVP含量过高时，C-PAES超滤膜的纯水通量反而下降。

［1］ 孙福强，崔英德，刘永，等. 膜分离技术及其应用研究进展［J］. 化工科技，2002，10（4）：58 - 63.

［2］ 王志斌，杨宗伟，邢晓林，等. 膜分离技术应用的研究进展［J］. 过滤与分离，2008，18（2）：19 - 23.

［3］ 王保国，吕宏凌，杨毅. 膜分离技术在石油化工领域的应用进展［J］. 石油化工，2006，35（8）：705 - 710.

［4］ 李晓波，胡保安，顾平. 动态膜分离技术研究进展［J］. 膜科学与技术，2007，27（4）：91 - 94.

［5］ 雷晓东，熊蓉春，魏刚. 膜分离法污水处理技术［J］. 工业水处理，2002，2（3）：1 - 3.

［6］ 陆晓峰，卞晓锴. 超滤膜的改性研究及应用［J］. 膜科学与技术，2003，23（4）：97 - 102.

［7］ 崔东胜，杨振生，王志英，等. 有机-无机杂化超滤膜的研究进展［J］. 水处理技术，2008（10）：1 - 5.

［8］ 王倩，王铎，娄红瑞，等. 新型聚醚砜超滤膜的制备与表征［J］. 膜科学与技术，2008，28（6）：9 - 13.

［9］ 吕少丽，王红军，徐又一. 聚醚砜超滤膜的亲水化改性研究进展［J］. 膜科学与技术，2005，25（3）：80 - 84.

［10］ 潘成，王雨，李雪梅，等. 涂层法制备聚醚砜中空纤维纳滤膜及应用［J］. 膜科学与技术，2012，32（1）：18 - 22.

［11］ Ahmad A L，Sarif M，Ismail S. Development of an Integrally Skinned Ultrafiltration Membrane for Wastewater Treatment：Effect of Different Formulations of PSF/NMP/PVP on Flux and Rejection［J］. Desalination，2005，179（1/3）：257 - 263.

［12］ Idris A，Zain N M，Noordin M Y. Synthesis，Characterization and Performance of Asymmetric Polyethersulfone （PES)Ultrafiltration Membranes with Polyethylene Glycol of Different Molecular Weights as Additives［J］. Desalination，2007，207（1/3）：324 - 339.

［13］ Boussu K，Vandecasteele C，Van der Bruggen B. Study of the Characteristics and the Performance of Self-Made Nanoporous Polyethersulfone Membranes［J］. Polymer，2006，47（10）：3464 - 3476.

［14］ Zheng Qingzhu，Wang Peng，Yang Yanan，et al. The Relationship Between Porosity and Kinetics Parameter of Membrane Formation in PSF Ultrafiltration Membrane［J］. J Membr Sci，2006，286（1/2）：7 - 11.

［15］ Chakrabarty B，Ghoshal A K，Purkait M K. Preparation，Characterization and Performance Studies of Polysulfone Membranes Using PVP as an Additive［J］. J Membr Sci，2008，315（1/2）：36 - 47.

［16］ Li Xingui，Shao Hongtao，Bai He，et al. High-Resolution Thermogravimetry of Polyethersulfone Chips in Four Atmospheres［J］. J Appl Polym Sci，2003，90（13）：3631 - 3637.

［17］ Li Xingui，Huang Meirong，Lu Yaqing，et al. Synthesis and Properties of Processible Copolymer Microparticles from Chloroanilines and Aniline［J］. J Mater Chem，2005，15（13）：1343 - 1352.

［18］ Li Xingui，Kresse I，Springer J，et al. Morphology and Gas Permselectivity of Blend Membranes of Polyvinylpyridine with Ethylcellulose［J］. Polymer，2001，42（13）：6859 - 6869.