固体颗粒对O／W 乳状液稳定性的影响

董朝霞， 罗 婷， 林梅钦

（中国石油大学提高采收率研究院，北京102249）

注水开采是国内外通常采用的油田开发技术，但水驱油田的原油采收率一般仅为20%～40%，水驱后仍将有60%以上的石油储量遗留在地下［1］。为了进一步提高原油采收率，近年来我国大多数油田都开始了三次采油技术［2－3］。作为三次采油技术之一的三元复合驱技术（碱－表面活性剂－聚合物）目前已经在大庆油田取得较好的矿场试验效果，比水驱提高采收率20%以上［4－5］。

三元复合驱采油技术虽然大大提高了石油采收率，但三元复合驱采出水中存在大量残留化学物质（如碱、聚合物、表面活性剂），它们的存在使得采出水稳定性增加，处理困难［6－8］。同时采出水中还存在大量悬浮固体颗粒，它也成了影响采出水稳定性的一个重要因素［9－13］。固体颗粒与驱油剂长期接触，会相互发生一些作用。何代平等［14］的研究表明碱对固体颗粒有溶蚀作用，而侯万国等［15］的研究则表明HPAM 对黏土悬浮颗粒有絮凝和稳定作用。它们之间的相互作用使得三元复合驱采出水稳定性进一步增加，处理难度加大。因此，三元复合驱采出水的处理成了制约该技术发展的一个重要因素。

笔者研究了三元复合驱采出水中固体颗粒和驱油剂作用对采出水油水界面性质及乳状液稳定性的影响，以期为油田三元复合驱采出水的处理提供指导。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

大庆油田原油：酸值为0.05 mg（KOH）／g，黏度（30 ℃）为14.85 mPa·s；大庆地层模拟水组成如表1所示；亲水型纳米级SiO2：浙江宇达化工公司生产；钠基蒙脱土：粒径为0.9～5.0μm，浙江丰虹黏土化工有限公司生产；碱：NaOH，分析纯，北京化工厂生产；表面活性剂：重烷基苯磺酸盐，大庆助剂公司生产；聚合物：HPAM，黏均相对分子质量为1.7×107，水解度25%，大庆助剂公司生产。煤油：北京燕山石油化工有限公司提供，用硅胶吸附以除去所含的界面活性组分，处理后其与二次蒸馏水的界面张力大于47mN／m。

表1 大庆地层模拟水离子组成Table 1 Composition of Daqing oilfield stimulation water mg／kg

SVT20N 视频旋转滴张力仪和DCAT－21型界面张力仪，德国Dataphysics公司；DelsaNano Zeta电位及纳米粒度分析仪，美国Beckman Coulter公司；日本协和SVR·S型界面黏弹性仪，日本协和株式会社；UV－2100 型紫外分光光度计，美国UNIC公司。

1.2 实验方法

1.2.1 界面张力测定 用SVT20N 视频旋转滴张力仪和DCAT－21型界面张力仪测定水相与质量分数为50%大庆模拟油间的界面张力，测定温度均为30 ℃。

1.2.2 界面剪切黏度测定 用SVR·S型界面黏弹性仪测定水相与质量分数为50%大庆模拟油间的界面剪切黏度，测定温度均为30 ℃。

1.2.3 Zeta电位测定 将油相（质量分数为1%原油）和水相以体积比为1∶100混合，然后在6 000r／min 的 条 件 下 剪 切1 min，放 置24h 后 取 样，用DelsaNano Zeta电位及纳米粒度分析仪测定Zeta电位，测定温度为30 ℃。

1.2.4 油含量测定 含油量测定采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY／T5329—94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》。在300nm 处测定吸光度，根据标准曲线测定含油量。

1.2.5 乳状液的配制 在100 mL 小烧杯中加入所需水相50mL，再加入所需油相0.5mL（即V油／V水＝1∶100）。将油水混合物于10 000r／min的条件下剪切2min，然后放入30℃水浴锅中静置24h。

2 结果与讨论

2.1 固体颗粒与碱作用对O／W 乳状液稳定性的影响

2.1.1 固体颗粒与碱作用对油水界面张力的影响

强碱NaOH 对固体颗粒有溶蚀作用，因此考察了固体颗粒（SiO2和蒙脱土）与NaOH 溶液作用后，油水界面张力随溶蚀时间的变化，结果如图1所示。其中SiO2和蒙脱土的质量浓度均为400 mg／L，NaOH 质量分数为0.6%，油相为质量分数为50%大庆模拟油，水相为溶蚀SiO2或蒙脱土的NaOH模拟水溶液。

图1 油水界面张力随溶蚀时间的变化Fig.1 The change of oil－water interfacial tension with dissolution time

由图1可看出，两种固体颗粒溶蚀在NaOH 溶液中后，随着溶蚀时间的延长，界面张力的变化不大。这主要是因为当SiO2溶蚀在NaOH 溶液中，溶液中没有颗粒形态的SiO2，无法吸附到油水界面，因此界面张力的变化不大；当蒙脱土溶蚀于NaOH 溶液中，虽然随着时间的延长颗粒状态蒙脱土减小，但是由于蒙脱土密度过大，基本沉淀在水中，不能吸附到油水界面，所以界面张力几乎没有变化。

2.1.2 油水界面剪切黏度 图2为固体颗粒（SiO2和蒙脱土）溶蚀在质量分数0.6%NaOH 溶液中5d后，油水界面剪切黏度（剪切速率为2.87r／min）随固体颗粒质量浓度的变化。

图2 油水界面剪切黏度随固体颗粒质量浓度的变化Fig.2 The change of interfacial shear viscosity with solids mass concentration

由图2可以看出，固体颗粒SiO2和蒙脱土的质量浓度对大庆模拟油和水相的界面剪切黏度影响很小。这主要是因为SiO2溶解在碱中，很快被碱溶蚀，并不会有颗粒吸附在油水界面上；而蒙脱土颗粒则沉淀在水相底部，未在油水界面形成界面膜。因此，界面剪切黏度随颗粒质量浓度变化很小。

2.1.3 油滴表面Zeta电位 油滴表面Zeta电位是影响O／W 乳状液稳定性的主要因素，因此为了考察固体颗粒对乳状液稳定性的影响，本部分实验测定了不同质量浓度的固体颗粒（SiO2和蒙脱土）与质量分数为0.6%NaOH 的模拟水体系和质量分数为1%原油模拟油乳化后油滴表面Zeta电位的变化，结果如图3所示。

图3 油滴表面Zeta电位随固体颗粒质量浓度的变化Fig.3 The change of Zeta potential with solids mass concentration

由图3可以看出，加入了固体颗粒后，乳化油滴表面Zeta电位绝对值较未加固体颗粒前的电位大幅度提高。但随着固体颗粒质量浓度的增大，油滴表面Zeta电位变化不大。这主要因为固体颗粒粒径极小，具有较大的比表面积，易被油滴所吸附。而固体颗粒本身带有负电荷，增加了油滴表面电荷数，使得其表面Zeta电位绝对值增加。当固体颗粒浓度达到一定值时，其吸附量达到饱和，此时质量浓度对Zeta电位影响不大。

从图3还可以看出，蒙脱土的加入增加Zeta电位的程度小于SiO2颗粒体系，这是由于蒙脱土颗粒粒径较大，油滴对其吸附作用小于SiO2颗粒所致。

2.1.4 乳状液稳定性 图4为固体颗粒质量浓度对油含量的影响。其中配制O／W 乳状液所用油为质量分数为50%大庆模拟油，NaOH 质量分数为0.6%。

图4 油含量随固体颗粒质量浓度的变化Fig.4 The change of oil content with solids mass concentration

由图4可以看出，两种固体颗粒对油含量的影响趋势相似，当固体颗粒质量浓度低于800 mg／L时，固体颗粒的存在使得油含量低于没有固体颗粒的体系；当固体颗粒质量浓度达到800mg／L 时，体系中油含量明显大于未加颗粒的体系。由此可见，碱与原油作用形成的乳状液中，只有固体颗粒的质量浓度达到足够大时，才能对乳状液起稳定作用，质量浓度较低时，固体颗粒的加入不利于乳状液的稳定。这主要是因为在碱体系中，碱对颗粒有一定的溶蚀作用，固体颗粒质量浓度较低时，颗粒溶解在碱中，没有吸附油滴的作用，反而由于碱的消耗减小了油滴表面的Zeta电位，从而降低乳状液的稳定性。只有固体颗粒达到足够大时，才有颗粒状态的SiO2和蒙脱土吸附到油滴上，减小油滴上浮的速率，从而使乳状液变得更稳定。

2.2 固体颗粒与表面活性剂作用对O／W 乳状液稳定性的影响

2.2.1 固体颗粒与表面活性剂作用对油水界面剪切黏度的影响 图5为不同质量浓度的SiO2或蒙脱土颗粒与烷基苯磺酸盐作用后对油水界面张力的影响。其中烷基苯磺酸盐质量分数为0.05%。

由图5可以看出，加入固体颗粒后，油水界面张力明显增加，且随着固体颗粒质量浓度的增大，界面张力逐渐增大。这主要是由于固体颗粒吸附到油水界面造成烷基苯磺酸盐和油相界面活性物质在油水界面的吸附量减少，从而使得界面张力增大。

图5 油水界面张力随固体颗粒质量浓度的变化Fig.5 The change of oil－water interfacial tension with solids mass concentration

2.2.2 固体颗粒与表面活性剂作用对油水界面剪切黏度的影响 为了考察固体颗粒对油水界面剪切黏度的影响，本部分实验分别测定固体颗粒（SiO2和蒙脱土）分散在水相和油相中时对油水界面剪切黏度的影响，结果如图6所示。其中烷基苯磺酸盐质量分数为0.05%。

图6 水相和油相固体颗粒质量浓度对油水界面剪切黏度的影响Fig.6 Effect of solids mass concentration in water phase and oil phase on interfacial shear viscosity

由图6可以看出，固体颗粒加入水相时，油水界面剪切黏度随着固体颗粒质量浓度增加而减小；固体颗粒分散在油相中时，油水界面剪切黏度随着固体颗粒质量浓度的增加而增大。这是因为固体颗粒对活性物质有吸附作用，固体颗粒质量浓度越大，吸附的活性物质越多。静态时，固体颗粒在水相中时，由于重力作用其难以吸附到油水界面上，又由于固体颗粒对界面上活性物质的吸附作用，使得油水界面上活性物质减少，所以界面剪切黏度下降；而固体颗粒在油相中时，则由于重力作用其容易吸附到油水界面上，又由于固体颗粒吸附了大量的活性物质，故增加了界面膜的强度，使得界面剪切黏度增加。

2.2.3 固体颗粒与表面活性剂作用对油滴表面Zeta电位的影响 图7为不同质量浓度的固体颗粒（SiO2和蒙脱土）与质量分数为0.05%的烷基苯磺酸盐模拟水体系和质量分数为1%原油模拟油乳化后油滴表面Zeta电位的变化。

图7 油滴表面Zeta电位随固体颗粒质量浓度的变化Fig.7 The change of Zeta potential with solids mass concentration

由图7 可以看出，随着固体颗粒（SiO2和蒙脱土）质量浓度的增加，油滴表面Zeta电位变化不大。这主要是因为模拟水体系中的Na2CO3和NaHCO3与原油模拟油反应生成一些界面活性物质，这些界面活性物质和烷基苯磺酸盐会吸附在油滴表面上，它们都带有负电荷，因此Zeta电位绝对值较高。固体颗粒虽然能吸附在油滴表面，但由于油滴表面的活性物质吸附量已经达到饱和，故固体颗粒在油滴表面吸附量较小，因此固体颗粒质量浓度对油滴表面Zeta电位影响较小。

2.2.4 固体颗粒与碱作用对乳状液稳定性的影响

图8为固体颗粒质量浓度对油含量的影响。其中配制O／W 乳状液所用油为质量分数50%大庆模拟油，烷基苯磺酸盐质量分数为0.05%。

图8 油含量随固体颗粒质量浓度的变化Fig.8 The change of oil content with solids mass concentration

由图8可以看出，随着固体颗粒质量浓度的增加，油含量增加，即在烷基苯磺酸盐与原油模拟油形成的乳状液中，固体颗粒的加入对乳状液起稳定作用。这主要是因为固体颗粒能够吸附大量表面活性物质，然后其吸附在油滴表面，在增加界面膜强度的同时还增大了油滴表面的Zeta电位，使油滴难以聚并，故形成的乳状液稳定性增加。

2.3 固体颗粒与HPAM 作用对O／W 乳状液稳定性的影响

2.3.1 固体颗粒与HPAM 作用对油水界面张力的影响 图9为不同质量浓度的SiO2或蒙脱土颗粒悬浮于HPAM 溶液中，油水界面张力的变化。其中HPAM 质量浓度为100mg／L。

图9 油水界面张力随固体颗粒质量浓度的变化Fig.9 The change of oil－water interfacial tension with solids mass concentration

由图9 可以看出，加入了固体颗粒SiO2后，HPAM 水溶液与模拟油的油水界面张力上升；而蒙脱土颗粒加入到HPAM 溶液中后，油水界面张力变化不大。这是因为固体颗粒和原油中的活性物质在油水界面上有竞争吸附。SiO2颗粒能较好地悬浮于HPAM 水溶液中，很容易吸附到油水界面上，从而降低了活性物质在界面上的吸附量，因此界面张力上升；而蒙脱土颗粒较大，HPAM 溶液对其没有很好的悬浮作用，在溶液中易沉淀，不易吸附在油水界面上，所以对油水界面张力影响不大。

2.3.2 固体颗粒与HPAM 作用对油水界面剪切黏度的影响 图10为固体颗粒（SiO2和蒙脱土）分散在水相和油相中时，固体颗粒质量浓度对油水界面剪切黏度的影响。其中HPAM 质量浓度为100 mg／L。

由图10（a）可以看出，当两种固体颗粒分散到水相中时，固体颗粒的加入使得油水界面剪切黏度降低。这是因为固体颗粒在水相中时，HPAM 对固体颗粒有一定的分散作用，使得固体颗粒分散在溶液中。而界面活性物质在固体颗粒表面和油水界面上又存在竞争吸附。固体颗粒的加入，使得油水界面上的活性物质减少，从而界面剪切黏度降低。对于SiO2质量浓度大于400mg／L 时，其极易形成团聚，使得吸附界面活性物质的能力减弱，从而使界面剪切黏度的降低幅度变小。

由图10（b）可以看出，当两种固体颗粒分散到油相中时，油水界面剪切黏度均升高，且随着固体颗粒浓度的增加，升高程度加大。这主要是因为固体颗粒分散在油相中时，固体颗粒表面能够吸附大量界面活性物质。由于重力作用，这些固体颗粒容易吸附在油水界面上，从而增加了界面膜的强度，使得界面剪切黏度增加。

图10 水相和油相固体颗粒质量浓度对油水界面剪切黏度的影响Fig.10 Effect of solids mass concentration in water phase and oil phase on interfacial shear viscosity

2.3.3 固体颗粒与HPAM 作用对油滴表面Zeta电位的影响 图11 为不同质量浓度的固体颗粒（SiO2和蒙脱土）与100mg／L 的HPAM 模拟水体系和质量分数为1%原油模拟油乳化后油滴表面Zeta电位的变化。

图11 油滴表面Zeta电位随固体颗粒质量浓度的变化Fig.11 The change of Zeta potential with solids mass concentration

由图11可以看出，加入固体颗粒后，油滴表面Zeta电位绝对值明显增大，且随着固体颗粒质量浓度的增加，Zeta电位绝对值不断增大。这是因为蒙脱土颗粒和SiO2颗粒带负电荷，且能大量吸附在油滴表面，从而增加了油滴表面Zeta电位的绝对值。2.3.4 乳状液稳定性 图12为固体颗粒质量浓度对油含量的影响。其中配制O／W 乳状液所用油为50%大庆模拟油，HPAM 质量浓度为100mg／L。

图12 油含量随固体颗粒质量浓度的变化Fig.12 The change of oil content with solids mass concentration

由图12可以看出，HPAM中加入了固体颗粒后，油含量降低，且随着固体颗粒质量浓度的增加，油含量逐渐下降，这表明HPAM 中加入固体颗粒后形成的O／W 型乳状液稳定性变差。这主要是由于HPAM 中加入固体颗粒以后，HPAM 吸附固体颗粒，使得溶液体相黏度降低，同时使得油水界面膜强度变小，所以油滴在乳状液中更容易聚并，乳状液稳定性变差。

3 结论

（1）在烷基苯磺酸盐体系中，固体颗粒的加入会使油水界面张力增加。固体颗粒分散在烷基苯磺酸盐溶液和HPAM 溶液中，会降低油水界面剪切黏度。固体颗粒的加入会使碱和HPAM 与模拟油形成的乳状液油滴表面Zeta电位绝对值增加；

（2）高质量浓度（800mg／L）的固体颗粒与碱作用有利于O／W 乳状液的稳定；固体颗粒与烷基苯磺酸盐作用使得O／W 乳状液稳定性增加，而与HPAM 作用则减小O／W 乳状液的稳定性。

［1］ 沈平平.大幅度提高石油采收率的基础研究［J］.中国基础科学，2000（8）：4－8.

［2］ 孙焕泉.胜利油田三次采油技术的实践与认识［J］.石油勘探与开发，2006，33（3）：262－266.

［3］ 王启民，冀宝发，隋军，等.大庆油田三次采油技术的实践与认识［J］.大庆石油地质与开发，2001，20（2）：1－8.

［4］ 程杰成，廖广志，杨振宇，等.大庆油田三元复合驱矿场试验综述［J］.大庆石油地质与开发，2001，20（2）：46－49.

［5］ 程杰成，王德民，李群，等.大庆油田三元复合驱矿场试验动态特征［J］.石油学报，2002，23（6）：37－40.

［6］ 罗一菁，张忠智，赵树英.聚合物驱采油污水处理研究进展［J］.石油化工高等学校学报，2003，16（1）：9－13.

［7］ 吴迪，孟祥春，张瑞泉，等.大庆油田三元复合驱采出水的稳定性及其反相破乳剂的应用［J］.精细化工，2001，18（2）：86－88.

［8］ Deng Shubo，Bai Renbi，Chen J P，et al.Effects of alkaline／surfactant／polymer on stability of oildroplets in produced water from ASP flooding［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2002，211：275－284.

［9］ Tsugita A，Takemoto S，Mori K，et al.Studies on O／W emulsions stabilized with insoluble montmorillonite organic complexes［J］.Colloid Interface Sci，1983，95：551－560.

［10］ Neuhausler U，Abend S，Jacobsen C，et al.Soft X－ray spectromicroscopy on solid－stabilized emulsions［J］.Colloid Polym.Sci，1999，277（8）：719－726.

［11］ 张维，李明远，姚春，等.固体颗粒对O／W 乳状液稳定性的影响研究［J］.大庆石油地质与开发，2008，27（4）：103－105.

［12］ 林梅钦，田丹，林云，等.预交联聚合物凝胶颗粒对乳状液稳定性影响［J］.石油化工高等学校学报，2010，23（2）：29－33.

［13］ 罗伟，赵永鸿，林梅钦，等.固体颗粒对油水界面性质及乳状液稳定性的影响［J］.应用化工，2009，38（4）：483－486.

［14］ 何代平，林培滋，丁云杰，等.ASP驱油过程中蒙脱石的碱溶规律研究［J］.石油天然气与化工，2001，30（3）：135－137.

［15］ 侯万国，张春光，王果庭.聚丙烯酰胺对黏土悬浮体的絮凝与稳定作用［J］.高等学校化学学报，1989，10（8）：848－851.