植物单宁的提取新方法及其改性研究

郑友鹏，郭胜利，郭新荣

（1.周至县林业局，陕西周至 710400；2.西安亨通光华制药有限公司，陕西杨凌 712100；3.西北农林科技大学林学院，陕西杨凌 712100）

多年以来，工业污水对环境、生产和生活的危害都在进一步加剧。污水中的复杂成分如金属离子、溶解氧、硫化物、腐生菌及颗粒悬浮物等造成设备和管线的腐蚀结垢及其它危害，并且垢物和腐蚀产物会使安全生产受到威胁。为解决这些问题，必须对污水进行处理，传统的水处理理论认为絮凝、阻垢及缓蚀是相互矛盾的［1］。研究具有絮凝、阻垢及缓蚀等协同作用的药剂已引起了人们的广泛关注，因为具有协同效应的药剂不仅提高了处理效果，而且减少了加药量、处理工艺及药剂对环境引入的二次污染［2－3］。植物单宁是自然界中十分丰富的天然有机可再生资源之一，有着重要的应用价值。单宁类化合物作为水处理的阻垢剂、除氧剂、络合剂等早已有资料进行报道［4］。也有将植物单宁进行改性制作絮凝剂［5］的研究。但是这些报道中所提及的植物单宁产物用途较单一。对于工业污水来说，最好是能开发出一种多功能的水处理剂，方能对其有较好的处理效果。本文以五角枫翅果皮为原料开发出了一种新型的多功能水处理剂— 阳离子化单宁（PIT）。并将其应用于工业污水（模拟），进行了性能评价实验研究。实验数据表明：制备出的阳离子化单宁在絮凝、缓蚀和阻垢方面均呈优良性能，具有广泛的工业应有价值。

1 实验部分

1.1 提取实验

提取前将一定量的五角枫翅果皮样品在水中速洗，并使之气干（应放在阴凉避光处），再将其破碎作为实验原料备用。

水浸提：称取一定量的原料样品浸于定量的蒸馏水中，分别恒温于35、40、45、50及55℃浸提2h，每个样品共浸提3次。每次都应在浸提结束时快速过滤，防止被氧化。

丙酮—水混合液浸提：称取一定量的原料样品，在一系列体积比浓度的丙酮—水混合液中浸提，并选择不同温度进行正交试验，其因素与水平情况如表1。

表1 丙酮—水混合液浸正交试验因素

对以上两种浸提途径所得液体各自进行减压蒸馏干燥，经分析知丙酮—水混合液所获单宁提取物含量较多，故应选择此法。再经对所做正交试验进行直观图分析知：在55 ℃下用1∶0.5（体积比）的丙酮—水混合液来进行浸提最为合适。

1.2 五角枫单宁类别鉴别

采用铁矾、甲醛—盐酸、醋酸—醋酸铅试剂对五角枫翅果皮单宁进行定性分析［5］。

1.3 改性实验

反应过程［6］：

实验方法：在酸性条件下，用甲醛、二甲胺与所提单宁物进行反应3h，使单宁胺甲基化。其正交试验因素水平情况如表2。

表2 甲醛、二甲胺正交试验因素

将胺甲基化产物中沉淀去除，用氯化苄对其进行季铵化，反应时间为2h。正交试验的因素—水平情况如表3。

表3 氯化苄正交试验因素

1.4 性能评价实验

（1）合成产物性能评价

絮凝实验：将以上得到的合成产物分别投于40ml的1＃模拟水样（硅藻土水溶液）中，使其体积比都为1.25 ml／L，快速搅拌1 min，再慢搅5 min，然后静止沉降5h，测定其透光率（λ＝580 nm）。

阻垢实验：将定量的合成产物分别加入200 ml的2＃模拟水样（用Na2CO3、NaHCO3、CaCl2、Na2SO4和水配制），置于（80±1）℃的恒温水中，静置8h，冷却过滤，然后取一定体积滤液，用已标定的EDTA 滴定测量其中的钙含量。

式中：T 为阻垢率；V0、V1、V2为未加药剂、已加药剂和常温下水中总钙消耗EDTA 的毫升数；C 为溶液浓缩倍数。

缓蚀性能评价：取一圆环状A3钢，浸于用盐酸等药剂配制好的常温介质液中静置48h，采用静态挂片失重法测其缓蚀率。

式中：C为缓蚀率；△m0为不加缓蚀剂时的钢片失重（g）；△m1为加入缓蚀剂时的钢片失重（g）。

（2）性能比较测试实验

絮凝性能比较：于波长λ＝580nm 下分别测试阴离子聚丙烯酰胺（PHP）、聚合氯化铝（PAC）及合成产物阳离子化单宁PIT 按一定的浓度所配絮凝液的透光率，并进行比较。

阻垢性能比较：取200ml的2＃模拟水样，加入定量的PAC 和PIT，置于（80±1）℃的恒温水中，静置8h，冷却过滤，再取一定体积滤液测其阻垢率，比较性能优劣。

缓蚀性能比较：利用静态挂片失重法对PAC和PIT 分别进行缓蚀率的测定，并观察挂片上所发生的实验现象。

2 结果与讨论

2.1 提取单宁实验途径确定

（1）用水浸提五角枫翅果皮单宁时，若取较低温度35～45 ℃，单宁由于被氧化而损失的量很少，但浸提时间则长，耗电耗水多，且提取率较低；若采用较高温度60℃以上，虽然提取速度大为加快，但是由于水会较快地蒸发而造成提取液过稠，难以除去杂质和残渣，同时在中途过滤时易使提出的单宁被空气中的氧所氧化，何况还有较多的能耗。因此用水浸提的温度宜在55 ℃。

（2）通过丙酮—水混合液浸提的进行，可知水浸提的提出率远低于丙酮—水浸提的提出率［4］。用丙酮—水混合液浸提时，若温度过低则会出现用水浸提的问题；温度过高，除会发生前面所述情况（水耗，单宁氧化）外，还会使丙酮严重挥发而损失，不利于浸提，所以应选取55 ℃进行浸提。丙酮—水的比例视原料含水率而定，丙酮的引入可强有力的溶解单宁，它能打开植物内单宁与蛋白质的连接键，使提出率提高，用减压蒸发很易将丙酮从提出液中去掉。

2.2 合成实验方案确定

对于具有活泼氢的化合物来说，胺甲基化反应可用甲醛、仲胺在强酸下使其发生Mannich反应：

本实验采用甲醛和二甲胺进行胺甲基化，季铵化实验采用氯化苄。

由于产品最终是要受应用这一实践环节的检验，故而对于所合成阳离子化单宁PIT 的合成最佳方案的确定，采用性能评价实验的絮凝、阻垢及缓蚀效果进行综合考察而定。比照各号样品测定结果发现：当在85 ℃胺甲基化，90 ℃季铵化，pH值为6左右，单宁提出物、二甲胺、甲醛和氯化苄的质量比为1：1.5∶1∶0.8时所得阳离子化单宁产品性能综合评价最为可靠，故应选择此方案来合成阳离子化单宁PIT。

2.3 性能比较实验结果讨论

2.3.1 絮凝性能比较 在波长λ＝580nm 下分别测试阴离子聚丙烯酰胺（PHP）、聚合氯化铝（PAC）及合成产物阳离子化单宁PIT 的絮凝清液的透光率，其透光率如下表4所示。从表4可以看出，由于阳离子单宁具有带正电荷的季铵集团，因此有强的电中和作用，单独加PIT 就可以使污水的Zeta电位值降低，絮凝效果明显。复配时，由于投入PAC（分子式为［Al2（OH）n·Cl6－n·xH2O］m），它有压缩双电层，降低胶体表面电荷，使胶体脱稳的作用，并为有机高分子絮凝剂（PIT、PHP）提供“吸附架桥”的中心“核”，有利于将脱稳的细小颗粒吸附、桥联成大絮体，强化了固液分离过程，所以复配提高了絮凝效果［7］。此外，因阳离子化单宁的絮凝作用，使复配时无机絮凝剂用量大幅度降低。

表4 合成产物PIT 的絮凝效果

有机絮凝剂PHP 单独使用时絮凝效果不明显。因为PHP主要作用机制是“吸附架桥”机理，对于固体颗粒较少的污水，缺少“吸附架桥”的中心“核”，所以单独使用PHP 比单独使用PIT 的效果差［7］。

2.3.2 阻垢性比较 单独加药，由于PIT 中活性羟基与Ca2＋结合，形成的络合物悬浮于水体中，破坏了水垢结晶生长过程，所以阻碍了水垢的形成，情况见表4。加入絮凝剂PAC后，PIT 的阻垢率略有降低。

2.3.3 缓蚀性比较 静态挂片实验表明，水样中不加缓蚀剂，A3钢严重腐蚀，加入絮凝剂PAC 使腐蚀加重。PIT 能降低原水腐蚀性，但有PAC 存在时，缓蚀效果明显下降。可能原因是：不但PIT因Ca2＋、Al3＋等离子生成螯合物，在金属表面形成沉淀膜，阻止了金属腐蚀，而且阳离子化单宁中的季铵集团在金属表面的吸附成膜以及单宁在水体中除氧作用，也减少了腐蚀的可能性（见表5）。

表5 阻垢及缓蚀实验结果

3 结论

（1）五角枫翅果皮中含有较高的凝缩类单宁。可采用低温高效法工艺进行浸提，所用溶剂为丙酮—水混合液，其成品色泽较浅而纯正。

（2）用甲醛、二甲胺和氯化苄对五角枫翅果皮单宁进行改性，制备了新型水处理剂——阳离子化单宁PIT。实验表明，PIT 是一种多功能水处理剂，单独使用时PIT 比PHP絮凝效果好，尤其是它同无机絮凝剂PAC 具有较好的协同效果；PIT 的阻垢和缓蚀能力同样也很出色，且当其与絮凝剂混合时阻垢缓蚀能力并不明显下降。

（3）五角枫单宁原料容易得到，可再生获取，生物降解性好［8］，用其制备水处理剂具有开发应用前景。

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