钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究

任祥忠，易先文，章 勇，刘 艳，张培新，刘剑洪

深圳大学化学与化工学院，深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室，深圳518060

以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2加入后对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.

1 实 验

1.1 样品制备

以CaO、Al2O3和SiO2为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m (SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.

1.2 材料表征

将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2° /min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪 (HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50 mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998 mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs=380 ps，湮没相对强度Is=8.0%.

2 结果与讨论

图1 为不同TiO2添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.

图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

图2 为不同TiO2质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.

图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

图3 为不同TiO2添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2时，玻璃析晶很少，随着TiO2的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响.

图4 为不同TiO2质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.

图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content

图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

图5 为不同TiO2质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge= 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+的影响减弱，所以g 因子降低.

图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

图6 为不同TiO2质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2的质量分数为6%之前，随着TiO2质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.

图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 The relationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

图7 为不同TiO2质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1表示短寿命，τ2表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1和I2分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.

从表1 和图7 可见，τ1和τ2随TiO2质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2的增加，说明随TiO2的增加，空位尺寸变大. 当TiO2质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.

表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalized

结 语

综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃体系中，TiO2能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2的加入，因其进入晶格或取代Si4+或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.

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