锂离子电池安全型电解质的研究进展

周 恒，何 丹，刘继延

（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

近年来，锂离子电池因具有能量密度大、充电效率高、循环性能优越和易于生产加工等特点而被广泛应用。与此同时，由于锂离子电池滥用而引发的安全性事故时有发生，绝大多数都是因为电解质过热而导致电池膨胀泄露甚至燃烧爆炸，这些锂离子电池尤其是不安全的电解质，存在着极其重大的安全隐患。因此，发展安全型电解质已成为当今解决锂离子电池安全问题的主要路径。目前，安全型电解质包括在电解液中加入阻燃型添加剂、高闪点的有机溶剂或者引入导电率高、不易燃的离子液体等方法。

1 阻燃型添加剂

在锂离子电池的有机电解质中加入阻燃型添加剂是近几年锂离子电池阻燃研究的重要方向。阻燃添加剂受热所释放出的具有阻燃性能的自由基，可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止这些自由基的链式反应，使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行，以提高锂离子电池的安全性能［1］。目前，锂离子电池阻燃添加剂按阻燃元素来分，主要分为有机磷系阻燃添加剂和复合阻燃添加剂，其中复合阻燃添加剂主要是磷－卤和磷－氮阻燃添加剂。

1.1 有机磷系阻燃添加剂

有机磷系阻燃添加剂主要包括烷基磷酸酯、苯基磷酸酯以及烷基亚磷酸酯等。这类物质在常温下大部分成液态，是锂离子电池中重要的阻燃添加剂。以往的文献中提及较多的主要有三甲基磷酸酯（TMP）［1］，三乙基磷酸酯（TEP）［2］，三辛基磷酸酯（TOP）［3］，甲基膦酸二甲酯（DMMP）［4］，三苯基磷酸酯（TPP）［5］及三乙基亚磷酸酯（TEP（i））［6］等，研究发现适量地添加该类物质不仅能有效地达到阻燃作用，保持其原有的电化学性能，而且能对电解质和电极起到稳定和保护的作用。

Lin 等［4］将7%（质量分数）的DMMP 加入到电解质1 M LiPF6/ EC ＋EMC（1∶1，v/v）中，电解质的离子电导率可维持在1. 189 mS/cm 左右，而其自熄时间从104. 08 s/g 降至37. 41 s/g。DMMP 可以有效地增强电解质的阻燃性，但它极易分解，且与石墨电极相容性差。Xiang 等［7－8］研究了含有DMMP 电解液的电池内部的相容性问题，通过优化组合电解液和电极组分，对含有DMMP 的电解液和石墨电极的相容性进行了改进。实验表明，电解液中EC、DEC 和DMMP 3 者之间的比率对DMMP 的电极相容性有较大影响，当3 者之间体积比为25∶50∶25 时，电容量密度最高可达330 mAh/g。此外，添加适量乙烯基碳酸亚乙酯（VEC）可进一步改善含DMMP 的阻燃电解液与电极的相容性问题。

苯基磷酸酯类是常用的增塑剂，同时也是研究较多的阻燃剂。Shim 等分别对甲苯基二苯基磷酸酯（CDP）［3］、三苯基磷酸酯（TPP）［9］、辛基二苯基磷酸酯（DPOF）［10］进行了研究。其中，TPP 的阻燃效果最佳，仅添加3%（质量分数）就可以达到较好的阻燃效果，并且使电解质的电化学稳定窗口保持在4. 9 V。在1. 15 M LiPF6/ PC ＋EMC（1∶1，v/v）电解质中加入5%（质量分数）的CDP，电化学稳定性提高到5. 0 V 以上，而且有效地降低了充放电循环时的电阻增加率。此外，CDP 还能提升电解液和锂化石墨电极的热稳定性，并有效抑制SEI 膜的分解。DPOF 也有类似的作用，它不仅能在电极表面形成具有良好导电性和稳定性的SEI 膜，还能增加首次循环时的充放电效率以及减少电池的不可逆容量。同时，异丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）由于其良好的相容性、抗燃性和热稳定性，也得到了人们的广泛关注。Wang等［11］在1M LiPF6/PC ＋EC（1∶1，v/v）电解液中加入IPPP，发现仅添加5%（质量分数）就能有效地抑制SEI膜的分解，其加入量也是影响电池性能的重要因素。当IPPP 的含量低于15%（质量分数）时，电解液的循环充放电能力并未受到多大影响；但高于15%（质量分数）时，IPPP 分子就会影响锂离子在阴阳两极的传导，造成电导率的下降。

亚磷酸酯类阻燃添加剂除了具有很好的阻燃效果外，还能在电极表面形成稳定的SEI 膜，有利于对电池电极进行充分保护。Yao 等［12］在1 M LiPF6/ EC ＋DEC（1∶1，质量分数/%）添加20%（质量分数）三甲基亚磷酸酯（TMP（i）），电解液的自熄时间减少60%，而且在40 次充放电循环后，其放电容量仍可达到130 mAh/g。相比之下，三乙基亚磷酸酯（TEP（i））和三丁基亚磷酸酯（TBP（i））的阻燃性要稍差一些，但它们均能有效提高电池的热稳定性和电化学稳定性。5%（质量分数）含量的TEP 和TBP 能有效地抑制电解液的可燃性，使得1. 15 M LiPF6/ EC ＋EMC（4∶6，质量分数/%）电解液的自熄时间从111. 56 s/g 降至82. 83 和95. 61 s/g，并保持电化学稳定窗口在5.0 V 左右［6］。

1.2 复合型阻燃添加剂

复合型阻燃添加剂含有多于两种的有效阻燃元素，因其阻燃元素间协同作用而能综合多种阻燃剂的特性，从而提高阻燃剂的阻燃效果，是现代阻燃剂的发展趋势。目前，锂离子电池电解液的复合型阻燃剂主要包括卤化的磷酸酯以及磷－氮类化合物。

在卤化磷酸酯类中卤素取代了烷基磷酸酯中的H 元素，主要有氟化磷酸酯以及氯化磷酸酯两类。卤化后的磷酸酯阻燃添加剂不仅有助于电极表面的SEI 膜的形成，改善电解液与电极材料之间的相容性，而且其黏度小于烷基磷酸酯，对电导率影响较小，还具有电化学和热力学稳定等特点。盛喜忧等［13］讨论了三氟乙氧基磷酸酯（TFP）含量对1 M LiPF6/EC ＋DMC（1∶1，v/v）电解液的可燃性和电化学性能的影响。结果表明，当TFP含量为5%（质量分数）和10%（质量分数）时，Li/LiCoO2半电池的最高放电容量由原来的126 mAh/g 分别增加到145 mAh/g 和129 mAh/g。电解液的可燃性和电导率随着TFP 含量的增大而降低，当TFP 含量大于8%（质量分数）时，电解液几乎不可燃；当TFP 含量增加到10%（质量分数）时，电解液的电导率由原始的10. 21 mS/cm 降至8.79 mS/cm（20 ℃）。由此说明，氟化磷酸酯的加入量对锂离子的传导影响颇大。Zhang 等［14］将三（2，2，2－三氟代乙基）亚磷酸酯（TTFP）加入到1M LiPF6/PC ＋EC ＋EMC（3∶3∶4，v/v/v）电解液中虽然得到了不燃性电解液，且TTFP 等氟化磷酸酯的添加有利于提高电池的电化学稳定性，以及正负极的耐高温性，但含量为15%（质量分数）的TTFP 会降低电解液20%的电导率。Shim 等［15］进行了以三（2－氯乙基）磷酸酯（TCEP）为阻燃添加剂对锂电池各方面性能影响的研究。循环伏安法研究表明，加入5%（质量分数）TCEP 至1. 15 M LiPF6/ EC ＋EMC（4∶6，v/v）电解质，其氧化电位从原来的4. 96 V 增加到5. 08 V。此外，TCEP 的添加还可有效地维持电极和SEI 膜表面的良好结构。贺艳兵等［16］研究了TCEP 的添加对电解质热稳定性的影响。在电池循环100 次后，负极表面状况良好，且在150 ℃下电池的耐高温测试表明，电池温度在147 ～155 ℃上下波动，并无过热现象产生。

磷腈类化合物因具有柔性的分子结构和良好的化学稳定性成为一种广泛应用的阻燃剂。Ahn等［17］研究了阻燃添加剂六甲氧基环三磷腈（HMTP）和六乙氧基环三磷腈（HETP）的含量和分子结构对锂电池性能的影响。添加1%（质量分数）HETP 和3%（质量分数）HMTP，电解质的阻燃效果就已经十分明显，而且HETP 的阻燃性能优于HMTP，其原因可能是HETP 比HMTP 多了6 个碳原子，分子体积大于HMTP，从而具有更好的阻燃作用。此外，HMTP 和HETP 阻燃添加剂还能增强锂离子电池的电极相容性，并提高电导率。

其他磷氮类阻燃剂还有磷酰胺类化合物，如双（N，N－二乙基）（2－甲氧基乙氧基）甲基磷酰胺（DEMEMPA）［18］对于锂离子电池电解质具有很好的阻燃效果。10%（质量分数）DEMEMPA 的加入，使电解质0. 9 M LiPF6/EC ＋DMC（1∶1，v/v）的自熄时间从174 s/g 降到100 s/g。在体系中DEMEMPA 能起到路易斯碱的作用，捕捉在LiPF6热分解时产生的路易斯酸PF5，从而能提高电池的热稳定性。有研究表明，六甲基磷酰胺（HMPA）［19］也能显著地降低电解液的可燃性，其阻燃性能甚至优于TMP 和TEP。10%（质量分数）的HMPA 能有效将抑制电解液LiPF6/EC ＋EMC（1∶3，v/v）的燃烧性，并使电导率维持在6.1 mS/cm。有些磷酰胺类化合物能与碳酸酯类共同作用，增强电解质与电极之间的相容性，如将5%（质量分数）二乙基（氰基甲基）膦酸酯（DECP）［20］加到含1%（质量分数）碳酸亚乙烯酯（VC）的1 M LiPF6/ EC ＋DMC ＋EMC（1∶1∶1，质量分数/%）中，能提高电解液的阻燃性并使电池具有较好的充放电性能。这是因为体系中的DECP与VC 共同作用，形成稳定均匀的SEI 膜，提高了电池的充放电容量，并使电解质和电极之间有较好的兼容性。

2 高闪点有机溶剂

目前，锂离子电池电解液使用碳酸酯作为有机溶剂，其中线性碳酸酯能提高电池的充放电容量和循环寿命，但是他们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，潜藏着很大的安全问题。表1总结了目前锂离子电池常用的有机溶剂［21－22］。从表1 可以看出，环状的碳酸酯相较链状碳酸酯和羧酸酯具有高沸点、高闪点的特点，而含有S、N、F 等元素的有机溶剂，具有更高的沸点、闪点以及介电常数，这对于锂离子电池的使用安全具有十分重要的意义。因此，许多研究者将高闪点或无闪点的有机溶剂添加到锂离子电池电解液中，以制备热稳定性和电化学性能良好的锂离子电池。

表1 锂离子电池常用的有机溶剂

Arai 等［23］将甲基九氟丁基醚（MFE）加入到含有机锂盐（LITFSI，LIBETI，LIBMSI）的电解液（EMC ＋DEC）中。进行1 M LIBETI－MFE/EMC（4∶1，v/v）电解液的18650 型石墨/LiCoO2的锂电池的充放电性能和循环寿命的检测之后，发现电解液能够在低电流下连续循环充放电。针钉测试表明，电池即使过充也不会出现过热失控。此外，相同情况下向体系中继续添加LiPF6和EC 后，电解质在1C 的充放电速率下循环560 次后，容量仍可保持在80%以上。烯丙基三（2，2，2－三氟乙基）碳酸酯（ATFEC）［24］中氟原子能增强乙烯基团的亲电性，有利于SEI 膜的稳定维持，并能减少电解质在电极上发生的共嵌行为。更重要的是，ATFEC 还能降低电解液的沸点和黏性，抑制其可燃性。5%（质量分数）的ATFEC 可使1 M LiPF6/EC ＋DMC 电解质的自熄时间从最初的65 s/g 降到48 s/g。当其含量达到30%（质量分数）时，自熄时间降到18 s/g，此时的电解质几乎是不可燃的。DSC 曲线表明，含有10%（质量分数）ATFEC的放热反应温度从180 ℃提高到220 ℃。1. 4－丁内酯（GBL）［25］也是一种极具潜力的阻燃型有机添加剂，具有高沸点和高闪点，较低的粘度，良好的导电性，较高的介电常数等特点。因此，GBL 不仅有利于增加难溶性锂盐如 LiBOB、LiTFSI 等的溶解性，提高锂离子传导的效率，还能有效地增强电池的热稳定性。DSC 研究表明，电解质1.5 M LiBF4/ EC ＋GBL（1∶1，v/v）的最大反应放热温度是285 ℃，而且在燃烧性能测试中，含有GBL 的电解质暴露在火焰中60 s 都不能燃烧。

3 离子液体

常规阻燃剂的加入使得电解质具有阻燃效果，但其中有些有机溶剂是有毒易挥发成分，仍具有一定的安全隐患。离子液体在室温下是完全由离子组成的有机液体物质，具有电导率高、不挥发、不易燃烧等特点，是一种非常适用于锂离子电池阻燃的添加剂［26］。用于锂离子电池的离子液体按阳离子可以分为：咪唑类［27］、吡咯类［28］、吡啶类［29］以及季铵盐类［30］。其中，环状的季铵盐离子液体的电化学稳定性好，因而受到研究者的广泛关注。

Choi 等［30］研究了具有阴阳离子的1－丁基－1－甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐（BMP－PF6）离子液体。1. 4 M LiPF6/ EC ＋FEC ＋DMC ＋EMC（1∶1∶6∶2，v/v/v/v）电解液中的离子导电率随着BMPPF6含量的增加而增大，当其含量为10%（质量分数）时，电解液的电导率达到最大值1. 3 mS/cm。由于BMP－PF6的加入，电解液的燃烧时间和火焰强度都有所降低，电解液的易燃性下降。Lewandowski 等［31］将双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiNTf2）溶于液态的N－甲基－N－丙基哌啶鎓双（三氟甲磺酰基）酰亚胺和N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰基）酰亚胺，分别制得离子液体［Li＋］［MePrPip＋］［NTf2－］和［Li＋］［MePrPyrr＋］［NTf2－］，再将它们添加到含10wt%的碳酸亚乙烯酯（VC）的电解质中对电池的相关性能进行了深入研究。发现成膜剂VC 可以在电极表面形成有效的SEI 膜，使LiFePO4电极呈现良好的效率。这种离子液体电解质的闪点为300 ℃，并且高含量的［MePrPip ＋］［NTf2－］将使电解质具有难燃性。在LiPF6/EC ＋DMC ＋EMC 中添加50%（质量分数）的［MePrPip ＋］［NTf2－］，将其暴露于火焰中10 s，几乎不可燃。有些离子液体不仅能有效地阻燃，还能降低PEO 的结晶度从而提高电导率。An 等［32］将N－甲基－N－丙基哌啶鎓双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（PP1. 3TFSI）加入到聚环氧乙烷－双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（P（EO）20LiTFSI）中，形成无溶剂的聚合物电解质P（EO）20LiTFSIPP1.3TFSI。研究表明，P（EO）20LiTFSI－PP1.3TFSI的初始分解温度高于220 ℃，暴露在火焰中20 s，并无燃烧现象。更重要的是，该体系中PEO 的结晶度大幅度降低，其结晶度只有纯PEO 的15%。该固态聚合物电解质的电导率也由于PP1.3TFSI的加入而得到极大提高，可达到2. 06 mS/cm，而且电池在室温下能达到较高的电容量和库仑效率。

4 结语

就目前的研究结果来看，阻燃性锂离子电池的开发还具有很大的潜力和前景。加入适量的阻燃型添加剂、含氟的醚类和酯类以及离子液体到锂离子电解质中可使其热稳定性、阻燃性和电化学稳定性得到有效的增强，从而使得锂离子电池的使用更具安全性。但有些阻燃物质也在一定程度上对锂离子电池的电化学性能造成了影响。解决这些问题的可能办法是制备本征型的含有阻燃元素的电解质，如在聚合物电解质中引入P［33－35］或者Al［36］等元素制备出本征型的阻燃电解质，在高热稳定性的同时综合其各种性能以提高锂电池的电化学性能。

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