电催化氧化法同时脱硫脱硝技术研究进展

胡明华

（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学）； 江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

我国电力行业以煤炭为主要燃料，煤燃烧产生的烟气中含有硫氧化物（主要是SO2、SO3），氮氧化物（主要是NO、NO2），粉尘和重金属等。它们是大气污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物质。我国从20 世纪80 年代开始引进国外先进脱硫技术装备，历经近30 年的发展，SO2污染控制已取得一定成效（见表1）［1］。

表1 2006-2011 年我国工业SO2排放量情况

随着人们环保意识的进一步提高，NOX、重金属等污染物控制也逐渐提上议程，传统工艺是在脱硫装置后面或在除尘器前面加装脱硝装置，从而实现联合脱硫脱硝，这种分级治理方式存在诸多弊端，如占地面积大、投资和运行费用高等。在这一背景下，烟气同时脱硫脱硝技术应运而生，它能在同一套系统内同时实现脱硫与脱硝，且设备精简，占地面积小，初期投资少，运行管理简便，生产成本低，已经成为大气污染控制领域前沿性的研究方向。其中电催化氧化法同时脱硫脱硝技术由于具有较高的污染物去除效率并能生产有价值的副产品，具有很大的发展潜力。

1 技术简介

电催化氧化技术，简称ECO（Electro－Catalytic Oxidation），是近十几年发展起来的一种重要的污染物去除技术。相比传统的污染物去除方法，电催化氧化处理技术具有操作管理方便、氧化条件的可控程度高、易自动化控制、设备集成度高、占地少等优点，尤其是在生物难降解废水的处理中表现出的高效的降解能力［2］，使得电催化氧化技术成为水污染控制领域中的研究热点［3］。现在，国内外专家开始在大气污染控制领域进行电催化氧化技术的研究，如彭娟等［4］进行的用电催化氧化法降解大气中的甲醛的研究。理论研究服务于实际应用，实现电催化氧化技术的工业运用是这一领域研究发展的必然趋势，目前在美国俄亥俄州的R. E. Burger 燃煤电厂已经安装了ECO 控制多种污染物排放的商业化运行系统，通过用混合煤（主要成分是烟煤和次烟煤）进行试验发现，ECO 系统对SO2、NOX、汞和颗粒物等各种污染物均能达到较高的去除效果。由于ECO系统表现出可以实现多种污染物一体化去除的优势，而这正是烟气污染治理的发展方向，所以对电催化氧化同时脱硫脱销技术进行深入研究和开发对我国电力环境保护具有重要意义。

2 去除机理

污染物的去除机制主要包括烟气中污染物的氧化固定和SO2及NOX的去除两个过程［5］。

2.1 烟气中污染物的氧化固定

该过程在ECO 反应器中进行，首先应用非热能等离子体产生高能电子，得到的高能电子与H2O 分子和O2分子发生碰撞生成氢氧自由基和活性氧原子。这些自由基氧化燃煤烟气中的NO、SO2、Hg，最终形成可溶性化合物及气溶胶。

主要反应方程式如下：

SO2＋·OH →HOSO2·，HOSO2·＋O·→SO3＋H2O →H2SO4，

NO ＋O·→NO2，

NO2＋HO·→HONO2（HNO3），

Hg ＋O·→HgO。

2.2 SO2及NOX的去除

该过程主要是在洗涤塔喷入氨气，使其与ECO 反应器中生成的NOX和SO2氧化产物进一步反应生成铵盐而沉降下来。

主要反应方程式如下：

NH3·H2O ＋H2SO4→NH4HSO4＋H2O，

NH3·H2O ＋HNO3→NH4NO3＋H2O。

关于电催化氧化技术原理的研究是近年来电催化氧化技术研究的热点，而且主要集中在对烟气中污染物的氧化固定过程的研究。犹卫等［6］运用循环伏安法、计时电流法研究了以氮氧自由基为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为，指出此催化氧化反应是一个受扩散控制的电极过程，并测定了电催化氧化反应动力学参数。刘新等［7］认为非热等离子体烟气脱硝的主要问题是能耗偏高，适当地设置烟气的条件参数将尽可能地降低能耗，他们采用CSTR 模型对非热等离子体烟气脱硝反应过程进行了数学模拟，从原理上证实了外加NH3将加强烟气因所含SO2而产生的降低能耗或提高脱硝率的效果，并研究了这一过程中温度的效应，为燃煤电厂烟气净化流程中的非热等离子体脱硝提供了理论参考。对于非热等离子体烟气脱硫反应过程，刘新等［8］认为采用湿式反应器更为合理，通过对流光放电湿式烟气脱硫的动力学机制进行分析，他们导出了烟气脱硫率、能量效率和摩尔能耗与放电注入能量密度、传质效率因子和吸收液pH 值的关系，并表明有可能把该反应的能耗降到工业应用能接受的水平。

ECO 同时脱硫脱硝技术原理研究的另一个热点是ECO 体系中各污染物去除效果的相互影响的研究。已得到证实的结论是烟气中SO2浓度过高时NOX的去除将受到限制，改变烟气中SO2的初始浓度将得到不同的NOX去除率［9］。但这一结论反过来并不成立，即NOX的浓度对SO2的去除效果没有直接影响，而且烟气组分的不同对SO2和NOX去除的影响也微乎其微。

3 工艺流程

ECO 技术工艺流程见图1。

图1 ECO 技术工艺流程图

3.1 各种污染物的氧化

污染物的氧化过程在ECO 反应器中进行。燃煤烟气经过静电除尘器或袋式除尘器除尘后，首先进入ECO 反应器，该反应器应用非热能等离子体产生的高能电子与H2O 和O2碰撞生成氢氧自由基和活性氧原子。这些自由基与烟气中的SO2、NO、Hg 发生氧化反应，最终生成可溶性化合物及气溶胶。

3.2 各种污染物的去除

该过程在洗涤吸收塔中进行。洗涤器设有双回路：NOX和SO2的洗涤在上回路中进行，而下回路中进行的则是烟气浸润和副产品的浓缩。为保证上回路中NOX和SO2的较高脱除率，喷入NH3时应控制洗涤液pH 值。而其他污染物如：氨水液滴、酸雾、细颗粒物及氧化汞都是先在湿式除尘器中被收集，然后返回到洗涤器的下回路中经浓缩后送入副产品回收系统做进一步处理。

3.3 副产品的回收

回收系统主要包括副产品浆液的清灰、除汞和农业肥料的生产。将浆液槽收集的浆液经过滤清灰后送入活性炭吸附床以完全脱除汞，脱除出的汞作为有害废物处理。在吸收器的下回路中，随着烟气中水的蒸发及铵盐的浓缩逐渐析出了肥料晶体。此时，可以向上回路的循环容器中添加补充液体以保持对下回路浓度的有效控制。将最终的生成液体抽入脱水系统，脱水后得到的硫酸铵和硝酸铵晶体，再经过干燥、粒化和筛选等步骤即得到可用于农业生产的肥料。

4 技术现状分析

由美国R. E. Burger 发电厂对ECO 技术进行初次试验的结果［10］可见，ECO 技术针对SO2、NOX、Hg、颗粒物这几种污染物均有较高的脱除效率（均能达到80 %以上，针对SO2和颗粒污染物的脱除效率大于95 %），且能生产有价值的副产品，符合未来污染控制一体化、产物废料资源化的总趋势，有望取代传统的烟气脱硫技术。相比传统技术，ECO 系统被设计成独立的单元，设备尺寸小于传统的控制设备，而且许多部件都已标准化，安装及变更都相对简便，可以灵活应对各种污染物控制需要，对于只需脱硫的电厂，可省去ECO 反应器，降低成本的同时仍能保证SO2高达99%的去除效率并生产相应的副产品。如果需要，只要再安装上反应器和附属设备，就可以高效去除NOX和汞［11］。

针对ECO 系统的高能耗问题，有研究者运用了一种基于直流电晕放电自由基簇射的改进的ECO 方法，其最大的优点在于采用的是带喷嘴的放电电极，电极气是由从喷嘴喷出射入反应器的，使得电极气被分解的概率大大提高，从而产生更大量的活性自由基。另外，电极气在喷嘴附近形成的射流使烟气无法进入电晕区，这样就大大减少了由电子与烟气中分子的碰撞而导致的能量损耗，也即提高了能量利用率，对降低ECO 系统能耗具有重要意义。

5 展望

1）ECO 能高效率去除燃煤电厂烟气中的多种污染物，并能生产具有商业价值的副产品，具有一定的发展前景；

2）ECO 系统安装变更灵活简便，既适用于有同时脱硫脱硝需求的电厂，也适用于规划在未来进行多种污染物控制，但考虑到实际经济因素等暂时只上脱硫设备的新电厂；

3）ECO 系统能耗过高是这一技术推广应用的一大阻碍，未来的研究方向应集中在降低系统能耗方面。

［1］ 2011 年中国环境状况公报［EB/OL］.（2012－06－06）.［2013－04－16］.http：//jcs.mep.gov.cn/hjzl/zkgb/2011 zkgb/.

［2］ 矫彩山，孙艳，门雪燕，等.电催化氧化技术处理难生化有机废水的研究现状及进展［J］. 环境科学与管理，2007（32）：107－110.

［3］ 景长勇，张新生，霍保全，等.电催化氧化技术研究进展［J］.工业安全与环保，2008（3）：1－3.

［4］ 彭娟，余伟刚，郭锐，等.电催化氧化降解大气中甲醛的研究［J］.环境化学，2007（3）：392－394.

［5］ 马双忱，马京香，赵毅. 电环境技术在燃煤电厂烟气治理中的应用［J］.电力环境保护，2006（6）：21－25.

［6］ 犹卫，高作宁.氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质［J］. 分析科学学报，2008（4）：425－428.

［7］ 刘新，王树东. 非热等离子体烟气脱硝中的二氧化硫、氨和温度的效应［J］. 化工学报，2006（10）：2411－2415.

［8］ 刘新，王树东.非热等离子体烟气脱硫湿式反应的动力学机制［J］.化工学报，2005（2）：257－261.

［9］ Wu Z L，Gao X，Luo Z Y，et al. Reactive characteristics and mechanism of the SO2and NOXsimultaneous removal process using a radical shower electro－catalytic oxidation system［J］. Journal of Chemical Engineering of China Universities，2006（6）：925－931.

［10］Boyle P. ECO demonstrates the attractions of multi－pollutant control［J］. Modem Power System，2002（5）：39－43.

［11］张巍. 用电催化氧化（ECO）技术控制燃煤电厂多种污染物的排放［J］.国际电力，2003（7）：51－53.