2012 年钼业年评

蒋丽娟，刘 燕，张文钲

(西北有色金属研究院钼研究中心，陕西 西安 710016)

0 前 言

钼主要用作冶金工业中各种合金钢的添加剂，与钨、镍、钴、锆、钛、钡、铼等组成高级合金，可提高其高温强度、耐磨性和抗腐性。另外，钼在化学领域也有多种应用，用于生产催化剂、润滑剂和颜料。统计数字表明，西方世界钼在各领域应用比例如下:结构钢为31%，不锈钢为31%，钼合金和超合金为11%，化学品为14%，铸铁为7%，工具钢为6%。近年来，钼的新用途主要是在化学品、催化剂以及炼钢添加剂、合金和不锈钢。分析家预测，全球含钼催化剂的需要量每年会增加5%以上。另外，钼在能源工业的作用也越来越重要，例如，通过提高汽车用钢的强度来减轻汽车自重、提高燃油经济性和安全性。就火力发电厂来说，为减少二氧化碳排放，需要提高燃烧温度，从而引发对更高品质的含钼钢的需求。

1 供给与消费

世界钼的生产主要集中在美国、智利、秘鲁、墨西哥和中国。五国产量合计占世界总产量的90%。经过近几年钼业的发展，我国已成为世界最大的产钼国。

世界钼供应来源于3 个方面:一是铜矿的副产品和共产品;二是单一钼矿产品;三是从废弃的石油精炼催化剂中回收。国际市场钼供应量的78%是来自铜矿的共、副产品，主要集中在智利国营铜业公司和美国、加拿大西部的几个铜矿。

2011 年全球钼产量及消费量创历史新高。据IMOA 数据显示，2011 年全球钼消费量达243 624 t钼，产量达242 490 t 钼。2011 年中国钼消费量最大，达到76 204 t 钼，与2010 年67 358 t 消费量相比，增加13%。其次是欧洲，消费量从2010 年的51 664 t钼增长到60 328 t 钼。2011 年美国及日本的钼消费量分别为347 90 t 钼和27 578 t 钼，位居世界第三和第四。

据中国有色金属工业协会的最新统计数据显示，2012 年前5 个月我国钼精矿产量为48 309 t 钼(金属量，下同)，同比增长17.0%。其中，河南省产量为19 621 t 钼，同比增长4. 4%;陕西省产量为9 030 t钼，同比增长31.5%;内蒙古产量为6 793 t钼，同比增长22.6%;辽宁省产量为2 880 t 钼，同比增长97.1%;河北省产量为3 653 t 钼，同比增长11.6%。

由于之前的库存及2011 年产量剧增，导致全球钼市场过剩。鉴于2012 年国际钼市场价格的疲弱，部分钼生产厂家改变了恢复新的钼项目和扩大现有产能的计划。2012 年国际钼市场供应将保持平稳增长。美国Freeport－McMoRan Copper＆Gold 公司所属Climax 钼矿的重新开采，将弥补其他厂家及项目的减产。今年在线运营的较大项目包括汤普森克里克金属公司Thompson Creek Metals 旗下恩达科(Endako)矿项目2 月份建成投产，日加工能力可达5.5 万t。2012 年5 月份莫卡托尔(Mercator)矿产公司曾宣布，2012 年从其帕克(Park)矿生产钼将增至1 040万磅。与此同时，弗罗尔(Fluor)公司将开始扩大位于秘鲁南部所属夸霍内(Kuajone)铜矿产量，相应钼产量亦将上升。

据CPM 集团预测，2012 年国际钼市场需求总体将增长约5%。但是，近年来由于中国经济增速已由高速转趋为稳健，钼需求相应趋于减缓。

近年来世界钼供给与消费状况见表1。

表1 近年来世界钼供给与消费状况 万t

近年来钼供需基本平衡，2012 年略显供过于求。

2 价 格

2012 年国际钼市场受全球经济增长不确定因素的影响，价格持续低落。其中伦敦战略金属市场品位为57%氧化钼牌价低于每磅15 美元，从年初的每磅13.7 美元下跌至7 月底的13 美元，而仅3月份的高点才接近于15 美元。品位为65%钼铁牌价今年以来除了3 月份曾一度达每磅36 美元之外，其他时间均处于35 美元以下。从年初的每千克32美元下跌至8 月初的27.2 美元，跌幅达15%。

受国际市场和国内需求不足等的影响，国内钼系产品一直都处于弱势运行，市场整体偏弱，后市不理想。以钼精矿为例，年初价格1 750 元/吨度，3月短暂走高至1 850 元/吨度，于5 月底一路下跌至目前的1 460 元/吨度。钼铁、氧化钼的价格走势与钼精矿类似。

2012 年10 月份钼系产品价格见表2。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

Michael.G.Greene［1］等研究发现许多天然植物油可用作辉钼矿捕收剂，也可用来与黄原酸盐捕收剂合用浮选辉钼矿与黄铜矿。实验室试验含Mo 0.064%钼矿石，用各类植物油100 g/t 的浮选结果如表3 所示。

表2 2012 年10 月份钼系产品价格

表3 天然植物油浮选辉钼矿的试验结果

结果表明，许多天然植物油优于不加捕收剂和现在生产常用的捕收剂——柴油的浮选，而且钼回收率高，特别是花生油、椰子油、米糠油等双键含量高的植物油比柴油的捕收活性要好。

徐秋生等研究了用“油泥”作辉钼矿捕收剂。与现在生产中采用的高馏点宽馏程的YC 捕收剂比较，用“油泥”浮选得到的钼粗精矿含有Mo、Fe、Cu等成分，成分相近，粗选回收率也相近。这项研究工作还在继续深入地进行。

Starck 公司的Gries Benno［2］对移动床还原钼粉的技术进行了改进，体现在以下方面:还原气体含25%以上体积的N2或惰性气体，如Ar 或He;移动床可以为旋转管式炉或流化床，炉体可以水平或以小于4 度的倾斜角安装;为防止粉末的再氧化，氢气可分为干、湿两种支气流引入。经该法制得的钼粉，BET 可达0.5 ～0.8 m2/g，流动性大于140 s/50 g，氧含量为0.07% ～0.1%，Fsss 尺寸为3 ～5 μm。该钼粉可用于制造特殊用途的烧结和压制元件。

郭培民［3］提出了制备超纯二硫化钼粉体的新方法。通过真空脱油、盐酸浸出、氢氟酸浸出以及氯盐浸出、水洗、干燥、真空处理、细化等工序，能够获得纯度为99.9% 以上的高纯二硫化钼。在浸出工序，将微波作用于加热的浸出反应釜内，能够显著促进浸出速度和提高浸出率。该项新技术已经应用于生产。

郭培民［4］研究了新一代钼冶金工艺，他在高温真空条件下将钼精矿直接分解成新型炼钢钼产品和单质硫磺产品，省去了钼精矿氧化焙烧工序和钼铁冶炼工序，既显著改善了生态环境，又提高了钼资源综合利用效率。与钼铁质量相比，新型炼钢钼产品具有易溶解、有害杂质少、金属钼含量高，收率高等特点，适宜作为钼铁的替代品。

韩国Kim Byung－su 等人［5］发明了一种制备钼铁的新方法。他由炼钢中热轧、锻造工艺产生的边角料，即含有Fe、FeO 和Fe2O3的混合磨屑粉和氧化钼来炼制钼铁。其做法是将混合粉与氧化钼先于氢气中低温还原，再于高温进行氢气的二次还原，同时于氢气氛中冷却，获得粉末状的钼铁合金。然后将钼铁合金粉与蜡混合，经压制、成模，再于氢气氛中进行热处理，得到致密的钼铁合金块。钼铁合金块的化学成分见表4。

表4 钼铁合金块的化学成分 %

3.2 化学工程

氢是最有希望成为取代化石燃料的能源。然而，传统生产纯氢的方式面临着诸多问题而束缚了氢能的潜力，这些问题包括，生产氢时会产生大量的二氧化碳，并且需要白金等稀少且昂贵的化学物质。加利福尼亚大学的Hemamala I. Karunadasa 等人［6－7］研究一种新型的钼氧催化剂由海水及淡水来制氢，工艺可应用于氢燃料电池。他们采用与环境相容的五吡啶配位体合成钼化合物［(PY5Me2)Mo(CF3SO3)］1+，结果显示:高价态的Mo－O 化合物能产生H2O 的强还原性催化剂。

Boffa 等［10］研究一种用于内燃机的润滑油新配方，新配方的优势在于不仅改善润滑油的燃油经济性和抗磨减摩性能，而且相对降低了生产成本。该法依赖于降低润滑油中钼化合物的添加量，即由通常的350 ～2 000 mg/kg(以Mo 计)降至10 mg/kg;该配方还包含200 ～500 mg/kg 的二烷基二硫代磷酸锌及其他的添加剂。

印度的Reddy［11］研究了一种用于塑料、绘画、陶瓷等方面的无机绿色颜料，可以用通式RE2MoO6表示，RE 为原子数在57 ～66 的稀土元素，其中至少含有43% ～45% 镧、33% ～35% 钕、9% ～10%镨、4% ～5%钐及其他稀土元素。该法利用固态焙烧工艺焙烧混合稀土碳酸盐和钼酸铵，以10 ℃/min的升温速率于900 ～1 100 ℃焙烧3 ～6 h，再进行球磨，制得该颜料。

Reddy［12］也研究了一种不具毒性的无机黄色颜料的制备方法。该颜料含氧化钼和氧化钐，为可用于塑胶、玻璃、陶瓷和颜料的添加剂。这种钼钐黄色颜料应为具立方晶体结构的Sm6MoO12，其制法是将七水合七钼酸铵与三氧化二钐混合，经球磨，再于1 500 ～1 650 ℃焙烧10 ～12 h，制得该颜料。其XRD 和紫外－ 可见分光光度计检测结果见图1、图2。

图1 颜料的XRD 检测图

图2 颜料的紫外－可见分光光度计检测图

作者同时研究了所制备颜料的相纯度和光性质，以及通过将该黄色颜料扩散于基体或涂覆于基体形成变色的基体。

美国雪弗龙的Bhalla Gaurav［13］以MoOxSy化合物，其中x≥0，y≥0，and 12≥(x+y)≥2 与酰胺反应制备一种油溶性的润滑油添加剂。在一个实例中，他将琥珀酸酐与三乙烯四胺以摩尔比0.67 ∶1混合，再加入2.3 g 的100 中性油于四颈瓶，加热反应器至85 ℃，然后置入2.98 g 氧化钼及3.0 g 水和70 mL 二甲苯，于85 ℃反应2.5 h，再加入1.33 g 的单质硫进行硫化反应，即于140 ℃反应3 h，完成后以氮吹扫移除二甲苯和水，制得含4.5%Mo、3.6%S、5.1% N 的有机钼添加剂。将制得的有机钼以1.1%的浓度(即500 mg/kg 的钼)加于润滑油中，与同样钼含量的Adeka 公司生产的MoDTC 和Vanderbilt 出品的MoDTP 进行摩擦系数对比，结果列于表5 中。

表5 与MoDTC、MoDTP 的摩擦系数对比

法国的Chapus［14］通过在含几个催化剂床的固定的床反应器中进行加氢催化处理，使植物油转化为柴油或煤油，其中的加氢催化剂为含有Mo、Ni 替代的活性相。该法通过浸渍氧化物前驱体并干燥制得担载0. 22% NiO2、21% MoO3、5% P2O5的γ－Al2O3催化剂。再于350 ℃进行原位硫化，然后用添加50 mg/kg 的硫的2%的二甲基二硫醚(DMDS)的柴油进行试验。该法以菜籽油为例，将菜籽油分为F1、F2、F3，分别与氢气流的3 个支流H1、H2、H3混合，以不同的温度和混合比反应，再经脱气，菜籽油的HDO 产率可达96.8%。该法通过采用加氢而非脱碳的工艺路线，避免了CO 和CO2的产生。

该化合物用于发动机润滑油中具有摩擦系数低和节油效果好的特点。

Bhattacharyya［16－18］研究用于加氢裂解重质烃为轻质烃的载钼催化剂。钼载体可以为一水软铝石、类一水软铝石、矾土，载体可含有氧化铁。作者通过在基体上浸润七钼酸铵或其他可溶性钼盐，再经过长时干燥(焙烧)、研磨而获得。该负载氧化钼催化剂的钼含量为1% ～6%。工艺中，焙烧温度不要超过450 ℃以避免软水铝石形式的变化。催化反应时，将催化剂与烃在升高的温度下混合以保证良好的分散。催化剂的硫化由S 生成的H2S 原位进行。催化剂的铁浓度应不超过烃质量的2%，基体的铝浓度应在0.1% ～10%。该法可裂解传统工艺较难处理的重质烃原料，改进了加氢活性，可抑制焦油的产生。该法制得不同载体、不同钼含量的负载钼催化剂。一沥青工厂使用两种不同钼含量的矾土催化剂于420 ℃进行对比实验，结果见表6。

表6 制得两种催化剂的催化效果对比

3.3 材料工程

美国Li，W.F.［19］研究在NdFeGaB 烧结磁性材料中添加Mo 和MoS2对材料磁性和微观结构的影响。结果表明，添加Mo 和MoS2都可增加材料的矫顽力，但是添加MoS2时增加的矫顽力较大。对材料微观结构的研究显示，形成新的无定形晶间富Ga相。这种新相在晶界形成一个薄层，因而增加了矫顽力。研究发现，以MoS2的形式添加Mo，修饰了Nd2Fe14B 相，并未形成新的小量相，而磁性材料矫顽力的增大归结于硬磁性相的各向异性磁场的增加。

Lemon Brad［20］公开了一种钼管状靶材的制备工艺。他以纯钼粉固化制得致密的管型材料。该管状靶材具有细小、均匀的晶粒，整体组织均匀。该靶材的优点是可制得对纯度、厚度有要求的薄膜。具体做法是:在氢气中还原所需纯度的二钼酸铵，获得钼粉;再经压制，于1 785 ～2 172 ℃的温度于氢气中等静压烧结，然后于925 ～1 375 ℃进行热挤压，再进行热处理，获得所需尺寸的管状靶材。该靶材的晶粒尺寸可做的低于22 μm，一般用于平面显示器——液晶显示器。

Billieres［21］研发一种钼基管状靶材，该靶材具有层状的微结构，氧含量可小于450 mg/kg，电阻小于理论电阻的2 倍。制作的基体为X2CrNi18－19或X2CrNi17－12－2 的奥氏体不锈钢，管表面用Al2O3－ZrO2喷砂处理。钼粉粒度为d50=80 μm，纯度为99.95%，含20 mg/kg 的氧和600 mg/kg 的铁。该法的特点是用围绕有低温冷却喷嘴的等离子溅射火炬溅射以上钼粉形成钼活化层，其中等离子火炬的溅射参数见表7。

表7 等离子火炬的溅射参数

采用低温冷却喷嘴，通过迅速冷却喷射区域，阻止可能发生的氧化或渗氮;通过强力清洁喷射表面使通道和颗粒间实现清洁结合。这两方面作用使靶材质量得以提高。

Honecker［22］研究一种Na/Mo 复合金属粉。这种粉末可制成溅射靶材，并用来制备用于太阳能光伏电池中的Na－Mo 沉积薄膜层。其制法是将钼粉、钼酸钠粉和去离子水混合，形成含20%(质量分数)水的浆料，其中钼粉加入量应占钼酸钠加入量的3% ～15%。将上述浆料充入脉冲燃烧喷雾干燥系统，温度控制在465 ～537 ℃之间。接触区域很小，约5.1 μm;接触时间很短，约0.2 μs。形成的“绿色”Na/Mo 复合金属粉经SEM 成像，显示形成了由球形细小颗粒团聚的团聚体。这种“绿色”Na/Mo复合金属粉经过在氢气中烧结、热处理以后，一般含2.5%(质量分数)的Na 和低于6%(质量分数)的氧，其中热处理温度应低于钼的烧结温度。再经过热等静压制，形成不低于90%理论密度的Na/Mo 复合靶材。

Gary［23］研究一种含钼靶材，可用于液晶、发光二极管、等离子体、真空荧光、场发射等平板显示器和光伏电池的电极基体上形成单层或多层材料。该靶材的制备是将3 ～4 μm 的钼粉以80%的原子比混合10%的45 ～90 μm 的钽粉和10%的铌粉，均匀混合后单向压制、固化，再于1 325 ℃以120 MPa 等静压制4 h，使之达到94%的理论密度。经扫描电镜检测，该靶材由含Mo50%以上的连续相和Mo/Nb、Mo/Ta 合金相组成。将制得靶材溅射于玻璃基体上，溅射层的沉积速率约33 ～41 nm/min，形成含80%Mo、10%Nb、10%Ta 的单一合金相的溅射层，溅射层的晶粒尺寸为40 ～60 nm。所形成厚度在100 ～200 nm 溅射层的电阻率约19.2 ～18.2 μm。在该溅射层上再沉积一层厚度约300 nm 的Cu，并对获得的多层材料退火处理，未形成CuSi，证明含Mo－Nb－Ta 的溅射层阻止了Cu、Si 的扩散。

Sundberg［24］提供了一种含Mo 和ZrO2的二硅化物复合基体材料的制备方法。该材料具备优良的低温、高温机械性能。材料成分为Mo0.90Cr0.10Si2加15%的ZrO2，适用于炉膛和涡轮发动机零件。

Chih Wei Huang［25］研究了一种蚀刻含Mo－Hf合金材料的方法。最近几年，含Mo－Hf 的合金材料被用于制备N 型、P 型隧道金属氧化物半导体晶体管(MOS)，作为导体线和门电路。该法研究了蚀刻剂的组分以及对Mo－Hf 合金材料的蚀刻方法。

3.4 其 他

放射性同位素广泛用于医疗、工业和研究等，通常由核裂变和衰变产生。锝－99 是一种重要的医学成像放射性同位素，80%锝用于医学诊断和治疗，包括心脏病、癌症等。锝－99 的半衰期非常短，需要持续产生。锝－99 系由钼－99 衰变形成。而现在主要通过在核反应器中激发富铀靶材再化学提取获得钼－99，而这个方法产生大量的核废料，并且在处理核废料期间引起钼－99 活性的降低，需要研究新的方法和装置来生产钼－99。

Robert［26］研究一种Mo 同位素Mo－99 的发生装置。该装置包含一个有D2O 和H2O 的由γ 转换器发射电子束的容器，内含一个由镍和聚乙烯材料组成的中子发射器。当U－235 与D2O 和H2O 混合后，发生大量中子流引发Mo－99 的产生。

Brown［27］提供一种从原子裂变产物提取Mo－99 和其他放射性同位素的方法和装置，克服了已有装置的缺陷如产生大量的放射性废料，通过用卤化物和含氧物质将核燃料转化为气相，从气相提取放射性同位素。气相物质被抽入回收室并固化，而铀则无损失地循环利用。

John［28］研究制备Mo－99 的新方法。通过用加速离子轰击金属靶材获得高能中子，激发Tc－99，随后激发Tc－99、Mo－99 反应，获得Tc－99、Mo－99 混合物，再通过化学方法提取Mo－99，即用强阴离子交换树脂吸收Mo－99。

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